1、 材化学院大学化学教学部材化学院大学化学教学部中国地质大学中国地质大学(武汉武汉)材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中第六章化学平衡第六章化学平衡6.1化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件 反应进度和化学反应的亲和势反应进度和化学反应的亲和势6.2化学反应的平衡常数和等温方程式化学反应的平衡常数和等温方程式6.3平衡常数的表示式平衡常数的表示式6.4复相化学平衡复相化学平衡6.5标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs自由能自由能6.6温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响6.9近似计算近似计算6.7同时化学平衡同时化
2、学平衡第六章化学平衡第六章化学平衡 平衡时，各物质的数量均不再随时间改变，且反应物与生成物的量之间有一定的关系，外界条件不变，此状态不变。从宏观上讲，化学平衡是静态的，但从微观上看，则是动态的。 化学反应是一个宏观过程，因而它的方向、限度以及平衡条件、平衡时各物质量之间的关系都可用热力学基本原理和规律来解决。当两个方向反应速率相等时，我们就说反应达到了平衡。其特点是： 一般，化学反应均能同时向正逆两方向进行：反应物 产物材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中化学反应的亲和势化学反应的亲和势化学反应的平衡条件和反应进度化学反应的平衡条件和反应进度 的
3、关系的关系6.1化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中 化学反应的平衡条件和反应进度化学反应的平衡条件和反应进度 的关系的关系对任意不做非膨胀功的封闭系统，当系统有微小的变化时，有 BBBddddnVpSTUBBBddddnpVTSG对化学反应系统，引入反应进度的概念，则 BBddnddBBnBBB0材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中 化学反应的平衡条件和反应进度化学反应的平衡条件和反应进度 的关系的关系基本公式可表示为：不同之处是改变了系统的变量，例如对于Gib
4、bs自由能来说，变量由(T，p，nB)变成了(T，p， )。BBBddddVpSTUBBBddddpVTSG等温、等压条件下，BBB,d)(dpTG材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势B保持不变。 化学反应的平衡条件和反应进度化学反应的平衡条件和反应进度 的关系的关系BBB,d)(dpTGmrBBB,GGpT材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中化学反应的平衡条件和反应进度化学反应的平衡条件和反应进度 的关系
5、的关系mrBBB,GGpT保持B不变的条件是：在有限量的系统中，反应的进度 很小，系统中各物质数量的微小变化，不足以引起各物质浓度的变化，因而其化学势不变。 或者设想是在很大的系统中发生了一个单位的化学反应，此时各物质的浓度也基本上没有变化，相应的化学势也可看作不变。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中判断化学反应的方向与限度判断化学反应的方向与限度反应自发地向右进行反应自发地向左进行反应达到平衡0)(BBB,mrpTG0)(BBB,mrpTG0)(BBB,mrpTG用 、 、 作判据都是等效的。mrGBBBpTG,/这就是化学平衡条件。材料科
6、学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中判断化学反应的方向与限度判断化学反应的方向与限度,0T pG,0T pG,0T pG01Ge用 判断，这相当于 曲线上的斜率pTG,/G因为是微小变化，反应进度处于01mol之间。,0T pG反应自发向右进行，趋向平衡,0T pG反应自发向左进行，趋向平衡,0T pG反应达到平衡材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中 一般，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混
7、合Gibbs自由能的缘故。 为什么化学反应通常不能进行到底？为什么化学反应通常不能进行到底？反应一旦进行，反应物之间，反应物与产物之间要发生混合，混合熵是大于零的。由 G= HTS得知，大于零的混合熵的存在，将使Gibbs自由能减小。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中 为什么化学反应通常不能进行到底？为什么化学反应通常不能进行到底？R点，D和E未混合时Gibbs自由能之和；P点，D和E混合后Gibbs自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的Gibbs自由能之总和，包括混合Gibbs自由能。S点，产物F的Gibbs自由能。01DnGRPST因D
8、、E混合使自由能降低因生成F后D、E、F混合后的自由能降低 以反应为例，在反应过程中Gibbs自由能随反应过程的变化如图所示。ED 2F材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中 为什么化学反应通常不能进行到底？为什么化学反应通常不能进行到底？ 若要使反应进行到底，需在vant Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中CoCl2 6H2O + 4-甲基苯胺有机化合物-合成1000多种，得率100% 为什么
9、化学反应通常不能进行到底？为什么化学反应通常不能进行到底？材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中 1922年，比利时热力学专家De donder首先引进了化学反应亲和势的概念。定义化学亲和势A为：ddddUT Sp VAddddGS TV pA 代入基本公式，得化学反应的亲和势化学反应的亲和势pTGA,BBBmrGA材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中对于一般的化学反应反应正向进行反应达平衡BB0BrBBBm,T pGGA 0A反应逆向进行0AA= 0化学反应的亲和势化学反应的亲和势材料科学与化学工程
10、学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式化学反应的平衡常数和等温方程式理想气体混合物中B的化学势表达式为：ppRTTpTBBBln)(),(对于非理想气体混合物，压力换成逸度，即pfRTTpTBBBln)(),(ppRTTpTBBBBln)(),(上式可用于任何气体混合物（理想的或非理想的，因为对理想的，fBpB）。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中化学反应的等温方程式化学反应的等温方程式令：)()(mrBBBTGT将化学势表示式代入 ，得：BBB,mr)(pTGBBBBBB,m
11、rln)()(pfRTTGpT 称为化学反应标准摩尔Gibbs自由能变化值，仅是温度的函数。则)(mrTGBBBmr,mrln)()(pfRTTGGpTBBmrBBBmr,mrBln)(ln)()(pfRTTGpfRTTGGpTDEGHdegh例如，对于任意气体反应edhgpfpfpfpfRTTGGEDHGmrmrln)(材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中化学反应的等温方程式化学反应的等温方程式edhgfpfpfpfpfQ)/()/()/()/(EDHG令Qf 称为逸度商。对于任意反应这就是化学反应等温方程式。BB0BBBB)/(pfQffQR
12、TTGGln)(mrmr则材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中当系统达到平衡，rGm0，则 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的逸度商，是量纲一的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。fK热力学平衡常数热力学平衡常数fedhgKRTpfpfpfpfRTTGlnln)(eEeDeHeGmr材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中化学反应等温式也可表示为：rm0ppKQG反应向右自发进行rm0ppKQG反应向左自发进行rm0ppKQG反应达平衡用化学反应等温式判
13、断反应方向用化学反应等温式判断反应方向ffQRTKRTGlnlnmr对理想气体混合物系统，QfQp， ，故 pfKKppQRTKRTGlnlnmr材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中1、在理想液态混合物中任一组分化学势为：对于非理想液态混合物，利用活度概念，则溶液中反应的平衡常数溶液中反应的平衡常数BBBBln),(),(xRTpTxpTBBBBln),(),(aRTpTxpT 不是标准态的化学势。因为它的压力是p而不是标准压力 ，如将压力p换成 ，则应加上一个校正项，即 ),(BpTppppTppaRTpTxpTdln),(),(BBBBB当系
14、统达平衡时，有忽略压力对液态系统的影响，得pppVaRTpTxpTdln),(),(BBBBB或BBBBln),(),(aRTpTxpT0BBBBBBBBBBBBBln)(),(aRTTxpTBBBBBBln)(aRTT或aKRTTTGln)()(BBBmr材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中2、在理想稀溶液中，溶质服从Henry定律：*BBBB( , ,)( , )lnT p xT pRTx*BBB,B( , ,)( , )lnxT p xT pRTa若对Henry定律发生偏差，得不是标准态化学势。*B( , )T p*BBBB( , )( ,
15、)d( ,)ppT pT pVpT pBB,B,B( , ,)( )lnxxT p xTRTa溶液中反应的平衡常数溶液中反应的平衡常数材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中如果溶质浓度用质量摩尔浓度表示，得：BBBB( , ,)( , )lnmT p mT pRTmBBBB( , ,)( , )lncT p cT pRTc如果溶质浓度用物质的量浓度表示，得：BBB,B( , ,)( ,)lnmT p mT pRTa,B,B( )lnmmTRTaBBB,B( , ,)( ,)lncT p cT pRTa,B,B( )lnccTRTa溶液中反应的平衡常
16、数溶液中反应的平衡常数材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中显然BBBBBB( , ,)( , ,)( , ,)T p xT p mT p c,B,B,B( )( )( )xmcTTT但是因为对数项中的数值也都不相等。溶液中反应的平衡常数溶液中反应的平衡常数材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中令： fpKK对于理想气体反应：BBGHDE()ghdep ppp pGHeeDEeeghdepppppppp GHDEghpdep pKp pBB()ppKKp是标准平衡常数，单位为1；仅是温度的函数。pK是经
17、验平衡常数，单位视具体情况而定。pK6.3 平衡常数的表示式平衡常数的表示式则材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中GHeeDEeeghfdeffppKffpp BB()fpKKKp对于非理想气体反应：6.3 平衡常数的表示式平衡常数的表示式edhgedhgppppppppEDHGeEeDeHeGBB)(pKKp材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中1、用压力表示的经验平衡常数KpBB()fpKKKpBBBpKp BBBK 因为rmBBB( )n(l)fGTRTKT 所以fK仅是温度的函数K与温度和压力
18、有关pK也与温度和压力有关气体反应的经验平衡常数的表示法气体反应的经验平衡常数的表示法材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中2、用摩尔分数表示的经验平衡常数KxGHDEghxdex xKx xBBppx对于理想气体混合物，所以 Kx 与温度和压力有关。GHeeDEeeghdepppppppp BBpK p气体反应的经验平衡常数的表示法气体反应的经验平衡常数的表示法材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中3、用物质的量浓度表示的经验平衡常数KcHGDEhgcdec cKc cpcRT对于理想气体， GHGH
19、eeDEDEeeghghpdedec RTc RTp pKp pc RTc RTBB()cKRT理想气体Kc仅是温度的函数。气体反应的经验平衡常数的表示法气体反应的经验平衡常数的表示法材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中对于液相和固相反应的经验平衡常数，由于标准态不同，故有不同的表示形式。已知BBBmKmBBBaKaBBBcKc对于液相反应，相应的经验平衡常数有：严格讲， Kc 是温度、压力的函数，但忽略压力对凝聚相反应的影响，近似将Kc看作是温度的函数。BBBxKx除 Kx 外，经验平衡常数的单位不一定是1。液相和固相反应的经验平衡常数液相和固
20、相反应的经验平衡常数材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系， 的值也呈倍数关系，而 值则呈指数的关系。例如：rm( )GTfKrm( )lnfGTRTK rm,2rm,12GG 2,2,1()ffKK平衡常数与化学方程式的关系平衡常数与化学方程式的关系)g(NH)g(H23)g(N21 (1)322)g(NH2)g(H3)g(N (2)322材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中有气相和凝聚相（
21、液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。什么是复相化学反应？只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。6.4 复相化学平衡复相化学平衡材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中6.4 复相化学平衡复相化学平衡 以 CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) 为例 若凝聚相为纯物质而不形成混合物，且气体为理想气体，则达到平衡时有0ln)(232COCaCOCOCaOBBBppRTRTpp322CaCOCOCaOCOexp对于纯固体或纯液体， ；温度一定，上式右边为一常数，则),(
22、),(BBpTpT材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中 所以复相化学反应的热力学平衡常数及经验平衡常数只与气态物质的压力有关，与凝聚相无关。6.4 复相化学平衡复相化学平衡22COCO pKppKpp 为平衡时CO2的分压，称为CaCO3(s)的解离压或分解压。显然这压力在定温下有定值。2COp解离压固体或液体化合物分解时，若产生一种气体，则当在一定T 下平衡时，气体的分压就称为该化合物的解离压。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中 如果产生的气体不止一种，则平衡时，所有气体压力的总和称为解离压。S
23、)H()NH(23ppp解离压热力学平衡常数为：22341)SH()NH(ppppppKp6.4 复相化学平衡复相化学平衡例如：)g(SH)g(NH) s (HSNH234材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs自由能自由能标准状态下反应的标准状态下反应的Gibbs自由能变化值自由能变化值6.5标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs自由能自由能材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中rmlnaGRTK rmexpaGKRT1、计算热力学平衡常数 在温度T 时，当反应物和生成物都
24、处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应的Gibbs自由能变化值，称为标准摩尔反应Gibbs自由能变化值，用 表示。rm( )GT 的用途：rm( )GT标准状态下反应的标准状态下反应的Gibbs自由能变化值自由能变化值材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中22rm(1) C(s)O (g)CO (g)(1)G122rm2(2) CO(g)O (g)CO (g) (2)G12rm2(3) C(s)O (g)CO(g)(3)Grmrmrm(3)(1)(2)GGG (1)(3)(2)pppKKK(1)(2) 得 (3) 例如，求 的平衡常数。12
25、2C(s)O (g)CO(g)2、计算实验不易测定的 和平衡常数rm( )GT标准状态下反应的标准状态下反应的Gibbs自由能变化值自由能变化值材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中3、近似估计反应的可能性rmrmlnpGGRTQ 只能用 判断反应的方向，而 一般只反映反应的限度。frm, ,0()T p WGrmG当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。rmGrmG1rm(1) 41.84 kJ molG反应基本不能进行；标准状态下反应的标准状态下反应的Gibbs自由能变化值自由能变化值材料科学与化学工程学院大
26、学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中改变反应外界条件，使反应能进行；存在反应进行的可能性；rm(3) 0G1pK反应有可能进行，平衡位置对产物有利。rm(4) 0G1pK标准状态下反应的标准状态下反应的Gibbs自由能变化值自由能变化值1mrmolkJ)084.41( )2( G材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中1、热化学的方法rmrmrmGHTS 利用热力学数据表或测定反应热效应，先计算反应的焓变和熵变。3、测定可逆电池的标准电动势，由下式计算。rmGzE F 4、从标准摩尔生成Gibbs自由能计算。的几种计算方法的几
27、种计算方法rm G2、用易于测定的平衡常数，计算 ，再利用Hess定律计算所需的 。rm Grm G材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中 因为Gibbs自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质的生成Gibbs自由能看作零，则： 在标准压力下，由稳定单质生成一摩尔化合物时Gibbs自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成Gibbs自由能，用下述符号表示：fmG(化合物，物态，温度)没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表可查阅。标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs自由能自由能材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中
28、材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中 有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，这时规定的相对标准态是1fmH(H ,aq,1.0 mol kg )0Gm 由此而得到其他离子的标准摩尔生成Gibbs自由能的数值，列表备查。离子的标准摩尔生成离子的标准摩尔生成Gibbs自由能自由能材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中rmBfmB(B)GG1、通过查表，利用标准摩尔生成Gibbs自由能数值，用下式可计算任意反应在 298.15 K时的标准摩尔反应 Gibbs 自由能变化值。标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs自由能数值
29、的用处自由能数值的用处2、判断反应的可能性在有机合成中，可能有若干条路线，用计算的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。rmGrmGrmG材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs自由能数值的用处自由能数值的用处3、用值求出热力学平衡常数 值，再根据 与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。pKpKrmG材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 压力对化学平衡的影响压
30、力对化学平衡的影响 惰性气体对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响 6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中这是van t Hoff 公式的微分式。根据Gibbs-Helmholtz方程，当反应物都处于标准状态时，有温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响2mrmrddTHTTG将代入，得pKRTGlnmr2mrddlnRTHTKp材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中对吸热反应对放热反应温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的
31、影响2mrddlnRTHTKp0mrH0ddlnTKp0ddlnTKp0mrH升高温度， 增大，对正反应有利pK升高温度， 减小，对正反应不利pK材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。 或用来从已知两个温度下的平衡常数求出反应的标准摩尔焓变。温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响1、若温度区间不大或rCp 0， 可视为与温度无关的常数，得定积分式为：mrH21mr1211)()(lnTTRHTKTKpp材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明
32、中温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响若温度区间不大或rCp 0， 可视为与温度无关的常数，做不定积分，得mrHITRHKmrln只要已知某一温度下的 和 ，就可以求出积分常数I。KmrH材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中rm0( )dpHTHCT 2、若温度区间较大，则必须考虑 与温度的关系。已知：rmH2301123HaTbTcT 代入van t Hoff 微分式，得02dlnd23HKabcTTRTRTRR温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中201
33、lnln26HabcKTTTIRTRRR移项积分，得：23rm0ln26bcGHaTTTTIRT 为积分常数，可从已知条件或表值求得。0, HI将平衡常数与Gibbs自由能的关系式代入，得：温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响这样可计算任何温度时的 或 。mrGK例：CO2在高温时按下式分解 2CO22CO+ O2在标准压力下，1000 K时解离度为2.0107，1400K 时为1.27104，设在该温度范围内摩尔反应焓不随温度改变而改变，则在1000K时反应的 和 各为多少？mrGmrS解：设解离度为，CO2初始的量为1mol，则 2CO2 2CO + O2 211)B(nn总物质的量为
34、 mol平衡时的n(B)：(1) mol mol (1/2) mol材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中计算举例计算举例1000K时7100 . 2)CO()CO(nnx同理 x(O2)= 2.0107，x(CO2) 1又 p(CO) = x(CO) p =2.0 107 100000 Pa同理 p(O2) = 1.0 107 100000 Pa p(CO2) 100000Pa212222100 . 4/ )CO(/ )O(/ )CO()K1000(ppppppK材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中
35、计算举例计算举例同样方法可得 (1400K) =1.01012K21mr1211)()(lnTTRHTKTK由得 = 563 kJmol1mrH (1000K) = RTln (1000K) = 390 kJmol1mrGK11mrmrmrmolKJ 173)1000K()1000K()1000K(TGHS材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中 根据Le chatelier原理，增加压力，反应向体积减小的方向进行。这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以说明。rmBBB( )lnpGTRTK 仅是温度的函数。pK压力对化学平衡的影响压力对化
36、学平衡的影响对于理想气体， ，RTcpBBpfKK0lnTppK材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中因为 也仅是温度的函数。cK所以压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响0lnTcpKBBBBBBpRTcppKpBBBccKcBBpRTcKKcp材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中BBBBBBppxKxBBBppKpBBppKKxp0lnlnBBppKpKTxTp压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响ppx/BB因为材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何
37、明中BmBmr)B(VV压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响对于任一化学反应若为理想气体反应，因 ，则 mRTpVRTpVVpBBBmBmr)B(RTVpmrBB压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响RTVppKTxmrBBlnKx 与压力有关。)0(0mrBBV0lnTxpK气体分子数减少，加压，有利于反应正向进行。)0(0mrBBV0lnTxpK气体分子数增加，加压，不利于反应正向进行。总之，增加压力，反应向体积缩小的方向进行。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中对凝聚相反应，设各物处于纯态压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响aKR
38、TTTTGln)()()(BBBBBBmr)B(mBVpT)B(mrBVpTRTVpKTa)B(lnmr若压力不太大时，因凝聚相的 值不大，压力影响可以忽略不计。)B(mr V材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中计算举例计算举例2) 在298.15K时，需要多大的压力才能使石墨转变为金刚 石？1) 在298.15K和 下，石墨与金刚石何者较为稳定？p例：已知C(金刚石)和C (石墨)在298.15K时的 分别为2.87和0 kJmol1，又已知298.15K及标准压力时二者的密度分别为3.513103kgm3和2.260103kgm3，试问mfG
39、解： C(石墨) C(金刚石)1)11mtrsmolkJ87. 2molkJ)087. 2()K15.298( G 这说明在室温及标准压力下，石墨较为稳定。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中计算举例计算举例2)mrmrVpGT)(d)()(mrmrmrmrppVpVpGpGpp)100(10260. 211.12513. 311.1287. 2)()()(6mrmrmrpppVpGpG晶型转化若能发生，则trsGm(p)0，解得Pa1052. 19p材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中惰性气体不影
40、响平衡常数值，在总压恒定时，当 不等于零，加入惰性气体会影响平衡组成。BB惰性气体对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响惰性气体系统内不参与反应的气体。BBBBEDHGppxxxxppKKedhgxpBBBBEDHGnppnnnnKedhgp 对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。 反之，对于分子数减少的反应，加入惰性气体，会使反应向左移动BBBBEDHGnppnnnnKedhgp当 ，增加惰性气体， 值增加，后一项的值下降；因为 为定值，则前一项的值应增加，产物的含量会增加。0BBnpK注意：若系统的总压是可变的，上结论不成立。材料科学与化学工程学院
41、大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中 6.7同时化学平衡同时化学平衡反应系统中，若某些反应组分同时参加两个以上的反应，则称为同时反应。系统达到平衡时，就是同时化学平衡。例如： (1) CH4 + H2O = CO + 3H2 (2) CO + H2O = CO2 + H2计算同时反应平衡组成时，要注意如下几点： (3) CH4 + 2H2O = CO2 + 4H2 (4) CH4 + CO2 = 2CO + H2(1) 确定有几个独立反应。例如上系统中还存在但反应(3)、(4)均不是独立的。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部
42、何明中 6.7同时化学平衡同时化学平衡(2) 每一个独立反应均有一个独立的平衡常数式；(3) 在同一容器中，任一组分只有一个浓度或分压。例例 600K时，已知由CH3Cl和H2O作用生成CH3OH时，CH3OH可继续分解为(CH3)2O，即下列平衡同时存在。 已知该温度下 =0.00154， =10.6。今以计量系数比的CH3Cl和H2O开始反应，求CH3Cl的转化率。1 , pK2 , pK)g(HCl)g(OHCH )g(OH)g(ClCH (1)323)g(OH)g()(CH )g(OHCH (2)2233因为两个反应的都等于零，所以pxKKBB,1,1(2 )0.00154(1)(1)
43、xpxy xKKxxy ,2,22(1)10.6(2 )xpyxyKKxy 解解：设开始时CH3Cl和H2O的量均为1mol，平衡时生成 x mol 的HCl，y mol的(CH3)2O，则平衡时 323(1) CH Cl(g)H O(g)CH OH(g)HCl(g)112xyxxyx3322(2) 2CH OH(g)(CH ) O(g)H O(g) -2 1- xyxyy=材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中 6.7同时化学平衡同时化学平衡将两个方程联立，解得0.048, 0.009xy 的转化率为0.048。3CH Cl材料科学与化学工程学院
44、大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中6.9近似计算近似计算1、 的估算)(mrTG)()()(mrmrmrTSTTHTGTCHTHTpd)K298()(K298rmrmrTTCSTSTpd)K298()(K298rmrmrBm,Br)B(ppCC当rCp不大，或不需精确计算时，可设rCp =0，则材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中6.9近似计算近似计算)K298()K298()(mrmrmrSTHTG即设反应焓变和反应熵变与温度无关。bTaTG)(mr2、估计反应的有利温度)()()(mrmrmrTSTTHTG通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相同的。要使反应顺利进行，则 越小越好。)(mrTG这时温度就起了调节作用。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中6.9近似计算近似计算)()()(mrmrmrTSTTHTG提高温度对正反应有利0)( , 0)(mrmrTSTH降低温度对正反应有利0)( , 0)(mrmrTSTH 通常将 时的温度称为转折温度，意味着反应方向的变化。这个温度可以用298.15 K时的 和 值进行近似估算。0)(mrTG)K298(mr H)K298(mr S)K298()K298(mrmrSHT
