1、2022-1-23第七章 固固界面1第七章 固固界面2022-1-23第七章 固固界面2固体的界面： 外部界面：固气，固液界面 内部界面：晶界，相界 晶界：同种固体材料其两个晶粒之间的界面。 相界：两个结构或组成均不相同的固相之间的界面；或结构（组成）相同， 但组成（结构）不同的两个固相之间的界面。第七章 固固界面 7.1 陶瓷的表界面 陶瓷属于无机非金属材料。 无机非金属材料的性能主要取决于材料整体的化学组成和微观结构。 无机非金属材料表界面的微观结构与本体有较大差异，对材料的性能有时有较大的 影响。 研究无机非金属材料表界面的目的： 进一步提高其性能：如提高陶瓷的硬度，玻璃的透过率。 克服
2、它们的缺点，陶瓷和玻璃的增强，增韧等。 赋予材料新的功能：如使陶瓷和玻璃表面导电。 通过调节组成和控制工艺，得到具有不同界面状态而具有不同性能的新型材料。2022-1-23第七章 固固界面37.1.1 陶瓷的表界面结构 表面原子排列与内部有明显的差别。 表面处原子周期性排列突然中断，形成了附加表面能。为减小表面 能，原子排列须做相应的调整。 自 行 调 整：驰豫，重构等 外来因素调整：吸附，形成化合物第七章 固固界面2022-1-23第七章 固固界面4b 表面重构 重构：在平行于衬底的表面上，原子平移的 对称性与体内显著不同。 超晶格或超结构：表面晶面与体内完全不同。 表面晶格常数增大。 包括
3、：化合物半导体材料，少数金属的表面。 a 表面驰豫： 驰豫：表面区原子或离子间的距离偏离体内的晶格 常数，但晶胞结构不变。 主要发生在垂直于表面的方向，延伸约5个原 子层。 离子型晶体表面容易发生驰豫。 （静电力是长程力的原因）第七章 固固界面2022-1-23第七章 固固界面5 7.1.2 晶界（Grain boundary） 陶瓷体：把细的粉末状氧化物或非氧化物颗粒经过成型，在高温下烧结而 成的多晶集合体（ceramic body）。 晶 界：多晶体中晶粒与晶粒之间由于取向不同而出现的边界。 如果陶瓷中不存在气孔，陶瓷多晶体可以看成由无数的晶粒及晶界组成。 晶界的形状，性质对材料的电性，光
4、学性质、磁性质及机械性能都有巨大 的影响。 第七章 固固界面2022-1-23第七章 固固界面6 晶界理论的发展 非晶态粘合物假说： 认为纯金属是由同样元素构成的非晶态薄层将晶粒包围并粘起来的。此处“非晶态” 粘合物即指晶界。 实验支持：高温下金属的熔化首先从“非晶态粘合物”开始。 其中“薄层”的概念模糊不清。 过渡点阵学说： 晶界应该具有确定的点阵结构，这个结构相当于该条件下势能最低的状态。第七章 固固界面晶界的简单模型 Mott的岛屿结构（1948）： 认为晶界是由许多结构上的“岛屿”所组成，在岛屿内部的原子排列属于点阵结构， 岛屿外部的结构属于非晶态区域，遍及整个晶界层内。 扩散结构：
5、以晶界的扩散机构来探讨结构的特点，认为在晶界中存在着成群的点阵缺陷，这些缺 陷在晶体内部的扩散机制中起着重要作用。2022-1-23第七章 固固界面7位错模型 小角度晶界 小角度倾斜晶界与一般刃型位错相当。D： 小角度刃型位错间距 b： Burgers矢量：失配角或倾角，一般小于 15左右。 X射线测定晶面取向时，发现当晶体倾斜一很小角度时，也能得到反射，说明在原晶面方向偏转很小角度的方向有另一组晶面与之对应。 第七章 固固界面2022-1-23第七章 固固界面8大角度倾斜晶界 对于15的情况，一般构成大 角度倾斜晶界。大角度倾斜晶界 的晶粒取完全无序排列。 共格晶界 两相邻晶粒，在某些方向上
6、，共 有部分晶格位置形成共格晶界。 在这种共格晶界两边的原子，作 镜像对称排列，实际上是一种双晶第七章 固固界面2022-1-23第七章 固固界面97.1.3 杂质在晶界上的偏析 多晶材料的晶界是一个具有十分复杂的缺陷区域，许多晶界上会存在吸引杂原子偏 析的各种位置。 关于偏析的概念，一般用Gibbs方程描述： ： 杂质在晶界上的超量 ：晶界能随掺杂浓度的变化率 若0，叫杂质在晶界上的偏析。 )(2dadRTass2dadss第七章 固固界面1. 金属材料晶界上的偏析对其性能的影响 P或S在铁的晶界上偏析，使晶界脆化，铁会显示出沿晶界断裂的特点。2. 陶瓷材料晶界上的偏析对其性能的影响 如：
7、当：摄氏度退火摄氏度退火热压多晶材料15401315MgOLiFMgO多晶材料热压或掺杂MgOMgOLiFNaF晶界上 F 浓度高，光学性能不好晶界上F浓度减小Ca、Si偏析增多F,Si消失，Ca仍有偏析，力学光 学性能改善2022-1-23第七章 固固界面10鲕状结构铁矿石试样背散射电子图像2022-1-23第七章 固固界面117.1.4 晶界中的相结构 右图是陶瓷材料粉末烧结与晶界形成示意图 a：无定型粉粒烧结： 颗粒接触后不存在界面而融为一个大颗粒。 b：晶态粉粒烧结： 不同取向的晶粒之间形成了晶界。 c：晶态粉粒烧结： 取向完全相同的晶粒互相接触。 0，两晶粒完全共格，界面消失。此为极
8、限情况。 晶界中的“晶相界面”：由几个至几十个原子层组成，多具有过渡层的特点。 晶相界面在陶瓷材料中所占的相对体积：与晶粒尺寸有关，晶粒越细，晶相界面的相 对体积越大。第七章 固固界面2022-1-23第七章 固固界面127.1.5 晶界中的相平衡 1. 固固气 两个固体颗粒间的界面在高温下经过充分 的时间使原子迁移或气相传质后，达到平衡。 晶界能和表面能的平衡如图：2cos2sgsssgss2cos2为热蚀角通过测热蚀角可以计算晶界能与表面能之比。 sgsg第七章 固固界面ss2022-1-23第七章 固固界面132. 固固液 在没有气相存在时，如果固相和液相处于平衡状 态，则平衡条件： 对
9、于二相体系：取决于固液界面能与晶界能的关系：2cos2slss 1 ， 60 120 ， 第二相在三晶粒交界处沿晶粒相交。 ， 60 ， 第二相就稳定地沿着各个晶粒边方向延伸，在 三晶粒交界处形成三角棱柱体。 2 ， 0 ，则平衡时各晶粒表面完全被第二相所隔开。 slss2cos2slss3若：slss， 120, 晶粒交界处形成孤立袋状第二相。slss3：二面角slss第七章 固固界面2022-1-23第七章 固固界面14第七章 固固界面2022-1-23第七章 固固界面157.2 高分子材料的表界面高分子材料表界面的意义： 合成纤维表面的染色；塑料表面的喷金；塑料薄膜的印刷，颜料对金属或
10、木材表面的涂覆，高聚物对其它材料的粘接，橡胶轮胎与其他材料接触时 的摩擦和磨损，聚合物合金中不同类聚合物的界面相容性，复合材料中聚 合物与其它材料的相界面相互作用，聚合物表面的静电现象，医用高分子 材料与生物体的相容性等。高分子材料的表面张力： 1. 对于液体小分子，表面张力的测定已经有了经典的测试方法。 2. 对于粘稠的高分子溶液或熔体，虽然其分子仍具有一定的流动性， 但要达到热力学平衡往往需要很长的时间，测定困难，但可测量。 3. 固态高分子材料。测试没有直接的方法，只能通过间接的方法或估算 的方法来求取。 第七章 固固界面2022-1-23第七章 固固界面167.2.1 表面张力与温度的
11、关系 表面张力的本质是分子间的相互作用力 分子间相互作用力因温度的上升而变弱，所以表面张力一般随温度的上升而下降。 1. 液态高聚物的表面张力随温度变化也是线性关系，其 值约为 0.05mN/mk。 是表面熵，其值较小的原因是大分子链构象转变受阻。 2. 固态聚合物的表面张力可间接地测试，即测熔融聚合物的表面张力。 作T图，外推至室温，求出固态聚合物的表面张力。 )(dTd)(dTd第七章 固固界面2022-1-23第七章 固固界面177.2.2 相变对表面张力的影响（12中已有描述）发生一级相变时，表面张力发生突变，且 ，如晶体熔化。发生二级相变时，表面张力不发生突变，但温度系数不等， 如
12、：玻璃态 过冷液体转变mcdTddTd)()(mcdTddTd)()(第七章 固固界面2022-1-23第七章 固固界面187.2.3 表面张力和分子量的关系 高聚物的性质，如玻璃态转变温度、热容、比热、热膨胀系数，折射率，拉 伸强度等，与分子量之间存在如下关系： Xb： 聚合物的某种性能, Xb： 分子量无穷大时的性能 Kb： 常数, Mn： 高聚物的数均分子量 高聚物表面张力与分子量的关系：7.2.4 表面张力和分子结构的关系。 P：等比张容，v：摩尔体积7.2.5 表面张力和内聚能的关系7.2.6 共聚、共混和添加剂对表面张力的影响nbbbMK32neMK4)(vp第七章 固固界面202
13、2-1-23第七章 固固界面197.2.4 高分子材料的表面改性高分子材料的表面改性的目的： 改变表面化学组成，增加表面能，改善结晶形态和表面的几何性质， 清除杂质或脆弱的边界层等，以提高高分子材料的润湿性和粘结性。高分子材料表面层的表征： 表面物理性质： 测定接触角和表面能 表面形貌： 电镜 表面化学组成：光电子能谱 表面处理效果：材料使用的效果如：粘结强度增高，印刷性能改进， 染色性的改进等。 第七章 固固界面 1、电晕放电处理 2、火焰处理和热处理 3、化学改性：含氟高聚物钠氨或钠萘溶液,聚烯烃的液态氧化处理 4、光化学改性 二笨甲酮 5、等离子体表面改性高分子材料的表面改性的方法：20
14、22-1-23第七章 固固界面207.3 复合材料的界面7.3.1 概述 复合材料是两种以上不同材料通过一定的工艺复合成的新材料。 通过协同作用，可克服单一材料的缺点，产生单一材料没有的性能。 1. 复合材料 基体增强剂（改性剂）界面基体增强剂（改性剂）界面 例：泥土稻草，泥是基体，稻草是增强剂 混凝土钢筋，纤维增强塑料(如玻璃钢) 复合材料的分类： 聚合物基复合材料，金属基复合材料，无机非金属基复合材料聚合物基复合材料，金属基复合材料，无机非金属基复合材料 应用最广，产量最大的是聚合物基复合材料 增强剂：纤维（玻璃纤维，碳纤维等），还可用粉体（颗粒物）第七章 固固界面2022-1-23第七章
15、 固固界面212.界面的作用 11 2 协同效应 例：纤维材料纵向不能承压，而复合后纤维的压缩强度得到充分发挥； 玻璃纤维的断裂能约为10J/m2，聚酯的断裂能约为100J/m2，而复合后 的玻璃钢断裂能达105J/m2产生协同效应的原因第七章 固固界面2022-1-23第七章 固固界面22 复合后两者的差别仅在于基体与纤维之间存在界面。 界面是产生协同效应的根本原因 复合材料的破坏过程 裂纹在基体中发展，遇到纤维，可产生界面脱粘，纤维拨出，基体和纤维断裂等过程，吸收大量的能量。 裂纹在基体中发展，不在一个平面上，可在不同平面上发生。第七章 固固界面2022-1-23第七章 固固界面23界面相
16、结构：包含着两相之间的过渡区域。具有m数量级。两相复合过程中，会出现热应力（导热系数，膨胀系数不同）界面化学效应（官能团之间的作用和反应），界面结晶效应等 3.复合材料的界面结构第七章 固固界面2022-1-23第七章 固固界面247.3.2 玻璃纤维增强塑料界面1. 玻纤的性质 玻璃是各向同性的，无固定熔点，短程有序，又叫“冻结的液体” 玻纤外观是光滑的圆柱体，直径310 m,密度2.4-2.7 g/cm3 力学性能：拉伸强度高：1500-4000 MPa, 直径越小，强度越大 弹性膜量小，7104 MPa,是普通钢的1/3，模量小，变 形大（应力 应变） 表面结构：第七章 固固界面2022
17、-1-23第七章 固固界面252.偶联剂为提高玻纤或其它无机填料与基体树脂的界面结合力，常使用偶联剂。偶联剂：含两种不同性质基团的化合物，其中一种可与增强材料发生化学或物理的作用，另一基团与基体发生化学或物理作用。 通过偶联剂的偶联作用，使 基体与增强材料实现良好界 面结合。第七章 固固界面2022-1-23第七章 固固界面26第七章 固固界面2022-1-23第七章 固固界面277.3.3 玻纤增强塑料界面的研究 1. 经偶联剂处理玻纤的表面张力 处理后玻纤表面张力与偶联剂的结构有密切关系。 一般经偶联剂处理后，玻纤表面张力下降，不利于基体树脂对玻纤的浸湿（浸润功 Wi = sg - sl）。 2. 偶联剂与基体的作用 基团中的双键，胺基，环氧基等，可以参与基体树脂的固化反应。 3. 偶联剂在玻纤表面的结构 IR:证明了玻纤上的硅烷偶联剂是聚硅氧烷 同位素研究 拉曼光谱 原子发射光谱 紫外光谱等第七章 固固界面
