1、 Laser Raman Spectroscopy21 概述概述2 激光拉曼谱的基本原理激光拉曼谱的基本原理3 红外与拉曼比较红外与拉曼比较4 拉曼光谱仪拉曼光谱仪5 拉曼光谱应用及图谱拉曼光谱应用及图谱3 1800 1800年，英国科学家年，英国科学家W. Herschel W. Herschel 在测色温时在测色温时( (即波长越长，所具有的温即波长越长，所具有的温度越高度越高) )，发现了红外光，发现了红外光，InfraInfraRedRed。 由于存在红外非活性的问题，因由于存在红外非活性的问题，因此人们又继续研究探索，在此人们又继续研究探索，在19281928年的年的时候，由印度科学
2、家时候，由印度科学家V. C. RamanV. C. Raman发现发现了拉曼效应，并获得了拉曼效应，并获得19301930年度年度NobelNobel物物理奖。理奖。4吴大猷先生吴大猷先生 1935 1935年在北大完成了第一篇关于拉曼散年在北大完成了第一篇关于拉曼散射的论文射的论文“四氟乙烯拉曼线的退极化四氟乙烯拉曼线的退极化”（中国化学学会会志中国化学学会会志第四卷），也是该第四卷），也是该领域国内的第一篇论文。领域国内的第一篇论文。 1939 1939年他在西南联大完成了专著年他在西南联大完成了专著多原多原子分子的振动谱和结构子分子的振动谱和结构，是自拉曼获诺内，是自拉曼获诺内尔奖以来
3、，第一部全面总结分子拉曼光谱研尔奖以来，第一部全面总结分子拉曼光谱研究成果的经典著作。究成果的经典著作。5黄昆先生黄昆先生 1954 1954年在英国出版与波恩合著的名著年在英国出版与波恩合著的名著晶格动力学理论晶格动力学理论，成为声子物理和拉曼，成为声子物理和拉曼散射的经典著作理论。散射的经典著作理论。 1988 1988年建立起超晶格拉曼散射理论。年建立起超晶格拉曼散射理论。 2002 2002年获国家科技奖。年获国家科技奖。 6 1 1）瑞利散射：）瑞利散射：RayleighRayleigh散射散射 一个频率为一个频率为 的单色光（一般为可见光），当的单色光（一般为可见光），当不被物体吸
4、收时，大部分将保持原来的方向穿过不被物体吸收时，大部分将保持原来的方向穿过物体，但大约有物体，但大约有1/101/105 51/101/103 3的光被散射到各的光被散射到各个方向。并且在与入射光垂直的方向，可以看到个方向。并且在与入射光垂直的方向，可以看到这种散射光。这种散射光。18711871年科学家年科学家RayleighRayleigh发现了这种发现了这种现象，因此称之为瑞利散射。现象，因此称之为瑞利散射。 该种散射为弹性碰撞，光的频率不变，只改该种散射为弹性碰撞，光的频率不变，只改变光子运动方向。散射光的强度与散射方向有关，变光子运动方向。散射光的强度与散射方向有关，且与入射频率的四
5、次方成正比。且与入射频率的四次方成正比。 波长较短的光，其瑞利散射强一些。这也是波长较短的光，其瑞利散射强一些。这也是天空呈现蓝色的原因天空呈现蓝色的原因( (日光中蓝光的瑞利散射是红日光中蓝光的瑞利散射是红光强度的光强度的1010倍倍) )7 2）拉曼散射）拉曼散射 当单色光照射在样品上，发生瑞利散当单色光照射在样品上，发生瑞利散射的同时，总发现有射的同时，总发现有1 1左右的散射光频率左右的散射光频率与入射光不同。把频率与入射光频率不等与入射光不同。把频率与入射光频率不等的这部分效应命名为拉曼效应。的这部分效应命名为拉曼效应。 拉曼效应为光子与样品中分子的拉曼效应为光子与样品中分子的非弹非
6、弹性碰撞；方向改变且有能量交换性碰撞；方向改变且有能量交换。8E1E1为分子的基态；为分子的基态；E2E2为除基态以外的某一能级为除基态以外的某一能级（如某一振动态）（如某一振动态）E3E3和和E3E3为该分子的受激为该分子的受激虚态虚态之能级。之能级。 若入射光的波数为若入射光的波数为 0 0，则拉曼散射的，则拉曼散射的 0 0i i 。又称之为拉曼位移。又称之为拉曼位移。9（1 1）处于基态）处于基态E1E1的分子受入的分子受入射光子射光子h h 0 0的激发，跃迁到的激发，跃迁到受激虚态受激虚态E3E3，而后又回到，而后又回到基态基态E1E1。或者。或者E2E2的分子激的分子激发到发到E
7、3E3，很快又回到，很快又回到E2E2，这两种情况下，能量都没这两种情况下，能量都没有改变，这种弹性碰撞称有改变，这种弹性碰撞称之为瑞利散射，散射光的之为瑞利散射，散射光的波数等于入射光的波数。波数等于入射光的波数。10）处于基态）处于基态E1E1的分子受的分子受激激发，跃迁到受激虚态发，跃迁到受激虚态E3E3，而后又回到基态而后又回到基态E2E2（而非（而非E1E1）。分子的能量损失了）。分子的能量损失了E2E2E1E1h h 。这种非弹。这种非弹性碰撞称之为斯托克斯散性碰撞称之为斯托克斯散射（射（StokesStokes）。）。 散射波的波数等于散射波的波数等于 0-0- 11（3 3）处
8、于）处于E2E2的分子受的分子受激发，跃激发，跃迁到受激虚态迁到受激虚态E3E3，而后又，而后又回到回到E1E1。分子的能量增加了。分子的能量增加了E2E2E1E1h h 。这种非弹性。这种非弹性碰撞称之为反斯托克斯散射碰撞称之为反斯托克斯散射（AntiAntiStokesStokes）。）。 散射波的波数等于散射波的波数等于 0 0 12 图中的图中的E2 E2 为除基态以为除基态以外的某一能级，可以是分外的某一能级，可以是分子的任何一个转动能级或子的任何一个转动能级或者振动能级，因此分子产者振动能级，因此分子产生的拉曼散射可以有多个生的拉曼散射可以有多个不同的波数。不同的波数。13Rama
9、nRaman散射的两种跃迁能量差：散射的两种跃迁能量差： E=hE=h( ( 0 0 - - ) ) 产生产生stokesstokes线；强；基态分子多；线；强；基态分子多；E=hE=h( ( 0 0 + + ) ) 产生反产生反stokesstokes线；弱；线；弱；RamanRaman位移：位移：RamanRaman散射光与入射光频率差散射光与入射光频率差；143 3）RamanRaman位移位移 对不同物质：对不同物质： 不同；不同； 对同一物质：对同一物质： 与入射光频率无关与入射光频率无关；表；表征分子振征分子振- -转能级的特征物理量；定性与结构转能级的特征物理量；定性与结构分析的
10、依据；分析的依据； Raman Raman散射的产生：光电场散射的产生：光电场E E中，分子产生中，分子产生诱导偶极距诱导偶极距 = = E E ， 分子极化率；分子极化率；151)1)红外活性和拉曼活性振动红外活性和拉曼活性振动红外活性振动红外活性振动 永久偶极矩；极性基团；永久偶极矩；极性基团； 瞬间偶极矩；非对称分子；瞬间偶极矩；非对称分子；红外活性振动红外活性振动伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带. . 拉曼活性振动拉曼活性振动 诱导偶极矩诱导偶极矩 = = E E 非极性基团，对称分子；非极性基团，对称分子；拉曼活性振动拉曼活性振动伴随有
11、极化率变化的振动。伴随有极化率变化的振动。 对称分子：对称分子： 对称振动对称振动拉曼活性。拉曼活性。 不对称振动不对称振动红外活性红外活性 16SCSSCSSCS拉曼活性拉曼活性红外活性红外活性红外活性红外活性2)2)选律选律红外光谱红外光谱源于偶极矩变化源于偶极矩变化拉曼光谱拉曼光谱源于极化率变化源于极化率变化 对称中心分子对称中心分子COCO2 2，CSCS2 2等，选律不相容。等，选律不相容。 无对称中心分子（例如无对称中心分子（例如SOSO2 2等），三种振动既是红外活性等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。振动，又是拉曼活性振动。17互不相容原理互不相容原理具有对称中心
12、的分子具有对称中心的分子 红外活性的振动模，拉曼非活性；红外活性的振动模，拉曼非活性； 拉曼活性的振动模，红外非振动；拉曼活性的振动模，红外非振动； 红外红外+ +拉曼拉曼= =全部振动谱全部振动谱一般有：一般有： 同核双原子分子：红外非活性，拉曼活性；同核双原子分子：红外非活性，拉曼活性； 非极性晶体：非极性晶体： 红外非活性，拉曼活性；红外非活性，拉曼活性； 异核双原子分子：红外活性，拉曼非活性；异核双原子分子：红外活性，拉曼非活性； 极性晶体：极性晶体： 红外活性，拉曼具体分析；红外活性，拉曼具体分析；18拉曼光谱拉曼光谱红外光谱红外光谱光谱范围光谱范围40-4000Cm-1光谱范围光谱
13、范围400-4000Cm-1水可作为溶剂水可作为溶剂水不能作为溶剂水不能作为溶剂样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器中直接测定中直接测定不能用玻璃容器测定不能用玻璃容器测定固体样品可直接测定固体样品可直接测定需要研磨制成需要研磨制成 KBR 压片压片19相同点：相同点： 都是研究分子结构（化学键）的分子振动、都是研究分子结构（化学键）的分子振动、转动光谱。转动光谱。不同点：不同点：1 1）红外光谱是吸收光谱，拉曼是发射光谱。）红外光谱是吸收光谱，拉曼是发射光谱。2 2）机理不同：拉曼散射来源于分子的诱导偶极矩，）机理不同：拉曼散射来源于分子的诱导偶极矩，与分子极化率的变
14、化相关；红外与分子永久偶极矩的与分子极化率的变化相关；红外与分子永久偶极矩的变化相关变化相关3 3）制样技术不同：红外制样复杂，拉曼无需制样，）制样技术不同：红外制样复杂，拉曼无需制样，直接测试水溶液。直接测试水溶液。4 4） 拉曼的频谱范围宽拉曼的频谱范围宽 40404500cm4500cm1 1，红外的窄，红外的窄 4004004000cm4000cm1 1 。20两者间的联系：两者间的联系： 可用经验规则来判断分子的红外或拉曼活性：可用经验规则来判断分子的红外或拉曼活性：a a 相互排斥规则：凡有对称中心的分子，若有拉曼相互排斥规则：凡有对称中心的分子，若有拉曼活性，则红外是非活性的；若
15、红外活性，则拉曼非活性，则红外是非活性的；若红外活性，则拉曼非活性。活性。b b 相互允许规则：凡无对称中心的分子大多数的分相互允许规则：凡无对称中心的分子大多数的分子，红外和拉曼都活性。子，红外和拉曼都活性。c c 相互禁止规则：少数分子的振动，既非拉曼活性，相互禁止规则：少数分子的振动，既非拉曼活性，又非红外活性。又非红外活性。 如乙烯分子的扭曲振动，在红外和拉曼光谱中如乙烯分子的扭曲振动，在红外和拉曼光谱中均观察不到该振动的谱带。均观察不到该振动的谱带。21仪器组成：仪器组成： 激光拉曼光谱仪的基本组成有激光光源，激光拉曼光谱仪的基本组成有激光光源，样品室，单色器，检测记录系统和计算机五
16、样品室，单色器，检测记录系统和计算机五大部分。大部分。样品的放置方式：样品的放置方式： 气体采用内腔式；气体采用内腔式； 液体和固体放在激光器的外面。液体和固体放在激光器的外面。221 1）激光光源激光光源：氩离子激光：氩离子激光器，激光波长器，激光波长 514.5nm514.5nm（绿光）（绿光）, , 氦氖激光器氦氖激光器，激光波长激光波长 488.0nm488.0nm（紫（紫光）。光）。 激光的特点：偏振光，激光的特点：偏振光，强度大，可聚集成很细的强度大，可聚集成很细的一束。照射在样品上的一一束。照射在样品上的一个点（个点（1 1微米区域），因微米区域），因此把激光拉曼光谱又称之此把激
17、光拉曼光谱又称之外激光拉曼微探针：外激光拉曼微探针：Laser Raman Microscopy Laser Raman Microscopy （LRMLRM）2 2）单色器单色器：光栅，多单色：光栅，多单色器；器；3 3）检测器检测器：光电倍增：光电倍增管，管， 光子计数器光子计数器23傅立叶变换傅立叶变换- -拉曼光谱仪拉曼光谱仪FT-Raman FT-Raman spectroscopyspectroscopy光源：光源：Nd-YAGNd-YAG钇铝石榴石激光器（钇铝石榴石激光器（1.0641.064 m m）；）；检测器：高灵敏度的铟镓砷探头；检测器：高灵敏度的铟镓砷探头；特点：特点：
18、（1 1）避免了荧光干扰；）避免了荧光干扰；（2 2）精度高；）精度高；（3 3）消除了瑞利谱线；）消除了瑞利谱线；（4 4）测量速度快。）测量速度快。24由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：1 1）同种分子的非极性键）同种分子的非极性键S-SS-S，C=CC=C，N=NN=N，C C C C产生强拉曼谱产生强拉曼谱带，带， 随单键随单键双键双键三键谱带强度增加。三键谱带强度增加。2 2）红外光谱中，由）红外光谱中，由C C N N，C=SC=S，S-HS-H伸缩振动产生的谱带一伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。
19、般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。3 3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。254 4）在拉曼光谱中，在拉曼光谱中，X=Y=ZX=Y=Z，C=N=CC=N=C，O=C=OO=C=O- -这类键的对称伸缩这类键的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。红外红外光谱与此相反。光谱与此相反。5 5）C-CC-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。6 6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-OI. C-O键与键与C-C
20、C-C键的力常键的力常数或键的强度没有很大差别。数或键的强度没有很大差别。II. II. 羟基和甲基的质量仅相羟基和甲基的质量仅相差差2 2单位。单位。 III.III.与与C-HC-H和和N-HN-H谱带比较，谱带比较，O-HO-H拉曼谱带较弱。拉曼谱带较弱。26红外光谱：基团；红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定；拉曼光谱：分子骨架测定；2729412941，29272927cmcm-1-1 ASASCHCH2 228542854cmcm-1-1 S SCHCH2 210291029cmcm-1-1 （C-CC-C）803 803 cmcm-1-1环呼吸环呼吸 14441444，1267
21、 1267 cmcm-1-1 CHCH2 22830603060cmcm-1-1 r-H)r-H)1600,15871600,1587cmcm-1 -1 c=c)c=c)苯环苯环1000 1000 cmcm-1-1环呼吸环呼吸787 787 cmcm-1-1环变形环变形1039, 10221039, 1022cmcm-1-1单取代单取代29拉曼光谱的优点拉曼光谱的优点：（1 1）对样品要求形状、大小等低；）对样品要求形状、大小等低；（2 2）可进行溶液测定；）可进行溶液测定；（3 3）对聚合物及其他分子，拉曼的选择）对聚合物及其他分子，拉曼的选择定则限制较小；定则限制较小；缺点缺点：荧光散射：荧光散射
