1、思考题:P184-185习题：习题：P189-191 1 1、2 2、3 3、4 4、5 5、6 6、9 9指指不发生任何电极反应的电极体系II1I2RfCd电极体系的等效电路电极体系的等效电路理想极化电极的等效电路理想极化电极的等效电路CdIdCq,sqqqqsaRTln)(aRTln)(iq电极表面（金属一侧）：电极表面（金属一侧）：iisFZq溶液一侧界面：溶液一侧界面：电极溶液界面存在着剩余电荷电极溶液界面存在着剩余电荷来源于电极来源于电极表面电子的表面电子的过剩或不足过剩或不足来源于溶液中来源于溶液中各离子在界面各离子在界面层中的吸附层中的吸附ZZAMMA由图可得如下结论：0当 即
2、q 0时，主要吸附的是正离子，且 越负+。正、负离子吸附行为符合静电作用规律。当 即 q 0时，主要吸附的是负离子，且 越正，-，0但变化速度较中正离子来的急剧， 正离子的+不是随着 的增大而小，相反却增大，说明除了静电作用外，还存在其他相互作用 在0.1mol/L溶液中，正、负离子表面剩余量随电极电位的变化00一、双电层的电容一、双电层的电容0d=.qCconstVd其微分电容则为:电学复习电学复习：平行板电容器：储存电荷密度：平行板电容器：储存电荷密度q q和两和两电极板之间的电压降电极板之间的电压降V之间存在如下关系：之间存在如下关系：+_d00qVdd为介质的介电常数；为真空的介电常数
3、；为两极板之间的距离。一、双电层的电容一、双电层的电容dC 前面已经指出，对于电极体系，界面剩余电荷的前面已经指出，对于电极体系，界面剩余电荷的变化将引起界面双电层电位差的改变，因而电极变化将引起界面双电层电位差的改变，因而电极/ /溶液溶液界面具有贮存电荷的能力，即具有电容的特性。界面具有贮存电荷的能力，即具有电容的特性。qqs 对于理想极化电极：没有电极反应发生，对于理想极化电极：没有电极反应发生，可以等效成一个电容性元件，把电极可以等效成一个电容性元件，把电极/ /溶液溶液界面的两个剩余电荷层比拟成电容器的两个界面的两个剩余电荷层比拟成电容器的两个平行板。平行板。dCdqC其微分电容则为
4、:但与物理电容器不同的是不是常数。()ddCCdd( )( )qCqCdCdqC其微分电容则为:但与物理电容器不同的是不是常数。dCddqdC微分电容：微分电容： 微分电容：表示引起电极电位微小变化时所需引入微分电容：表示引起电极电位微小变化时所需引入电极表面的电量。表征了界面上电极电位发生微小变化电极表面的电量。表征了界面上电极电位发生微小变化时所具备的贮存电荷的能力。时所具备的贮存电荷的能力。 据微分电容定义和李普曼方程，可从电毛细曲线求得据微分电容定义和李普曼方程，可从电毛细曲线求得微分电容值。微分电容值。22,iidqC 一、双电层的电容dCqCdi0001积分电容：之间的平均电容0d
5、dqC d00qdqdqC d任一给定电位下，电极表面上的剩余电荷密度：任一给定电位下，电极表面上的剩余电荷密度：实验装置图如下（自学）u微分电容曲线：微分电容与电极电位的关微分电容曲线：微分电容与电极电位的关系曲线。系曲线。u微分电容法：根据微分电容曲线所提供的微分电容法：根据微分电容曲线所提供的信息来研究界面结构和性质的实验方法。信息来研究界面结构和性质的实验方法。浓度：浓度： c c1 1 c c2 2 c c3 3 c c4 401、在稀溶液的Cd- 曲线中出现最小值 (Cd)min，对应的电极电位为浓度、(Cd)min现象越明显浓度、(Cd)min现象逐渐消失02、当 偏离 一定值时
6、左右各出现一个“平台区”左“平台区” ： Cd=32-40F/cm2右“平台区”： Cd=16 - 20F/cm23、 一定时， 浓度 则 Cd4、浓度一定时，dC,0越远偏离滴汞电极在不同浓度滴汞电极在不同浓度KCl溶溶液中的微分电容曲线液中的微分电容曲线2、为什么在微分电容曲线中为什么在微分电容曲线中有两个有两个“平台区平台区”？为什么？为什么这两个这两个“平台区平台区”有高有低？有高有低？1 1、为什么在稀溶液的微分电、为什么在稀溶液的微分电容曲线中会出现极小值？容曲线中会出现极小值？3 3、为什么随着浓度、为什么随着浓度c c增大增大C Cd d也也增大？增大？就越大。值越远偏离、为什
7、么dC,40需要理论作出回答！需要理论作出回答！ 如何从理论上解释微分电容曲线的变化如何从理论上解释微分电容曲线的变化规律，说明界面结构及其影响因素对微分电规律，说明界面结构及其影响因素对微分电容的影响？正是建立双电层结构模型时要考容的影响？正是建立双电层结构模型时要考虑的一个重要内容。虑的一个重要内容。微分电容法：根据微分电容曲线所提供的信息来研微分电容法：根据微分电容曲线所提供的信息来研究界面结构和性质的实验方法。究界面结构和性质的实验方法。 应用微分电容曲线，可以求得给定电极电位下应用微分电容曲线，可以求得给定电极电位下的电极表面剩余电荷密度。的电极表面剩余电荷密度。q的两种计算方法：的
8、两种计算方法：1、由电毛细曲线法测、由电毛细曲线法测qqdqddqCdCqdd02、由微分电容曲线法测、由微分电容曲线法测q微分法积分法局限性：只能在液局限性：只能在液态金属电极上进行态金属电极上进行局限性：需依靠电毛细曲局限性：需依靠电毛细曲线法确定零电荷电位线法确定零电荷电位前面利用热力学导出了前面利用热力学导出了q等有用的数学关系式，等有用的数学关系式，利用这些关系式获得有用的数据。例利用这些关系式获得有用的数据。例:等qi,但热力学不能给出界面层的图象，不能回答界面层但热力学不能给出界面层的图象，不能回答界面层中溶液侧剩余电荷在界面层中如何分布，电位在界中溶液侧剩余电荷在界面层中如何分
9、布，电位在界面层中如何变化面层中如何变化需要建立结构模型进行解释作出回答！需要建立结构模型进行解释作出回答！sqqqqsiq电极表面（金属一侧）：电极表面（金属一侧）：iisFZq溶液一侧界面：溶液一侧界面：来源于电极来源于电极表面电子的表面电子的过剩或不足过剩或不足来源于溶液中来源于溶液中各离子在界面各离子在界面层中的吸附层中的吸附电极溶液界面存在着剩余电荷电极溶液界面存在着剩余电荷constqC若类似于平行板电若类似于平行板电容器结构时应有：容器结构时应有：)(fCConstCdd微分电容曲线表明：微分电容曲线表明：一、电极一、电极/ /溶液界面的基本结构溶液界面的基本结构电极电极/ /溶
10、液界面的溶液界面的相间相互作用相间相互作用决定界面的结构和性质决定界面的结构和性质：静电作用。：静电作用。：短程作用。如特性吸附、偶极子定向排列等。：短程作用。如特性吸附、偶极子定向排列等。1 1、电极、电极/ /溶液界面的基本图象溶液界面的基本图象静电作用静电作用：使符号相反的剩余：使符号相反的剩余电荷相互靠近，形成紧密双电电荷相互靠近，形成紧密双电层结构。层结构。紧密双电紧密双电层结构层结构热运动：热运动：促使带电粒子倾向于促使带电粒子倾向于均匀分布，形成具有一定分散均匀分布，形成具有一定分散性的性的双电层结构双电层结构。考虑热运动干扰时的的双考虑热运动干扰时的的双电层结构：紧密层电层结构
11、：紧密层+分散层分散层1 1、电极、电极/ /溶液界面的基本图象溶液界面的基本图象d金属相中，由于自由电子的浓度很大金属相中，由于自由电子的浓度很大（可达（可达1025mol/dm3) )，少量剩余电荷，少量剩余电荷（自由电子）在界面的集中并不会明显（自由电子）在界面的集中并不会明显破坏自由电子的均匀分布。破坏自由电子的均匀分布。可认为金可认为金属中全部剩余电荷都是紧密分布的属中全部剩余电荷都是紧密分布的，金属内部各点的电位均相等。金属内部各点的电位均相等。金属金属/ /溶液界面溶液界面1 1、电极、电极/ /溶液界面的基本图象溶液界面的基本图象金属金属/ /溶液界面溶液界面静电作用热运动静电
12、作用热运动静电作用热运动静电作用热运动 cq,qc或d紧密层紧密层d分散层分散层xa1a1d双电层的金属一侧，剩余电双电层的金属一侧，剩余电荷集中在电极表面；溶液一荷集中在电极表面；溶液一侧，剩余电荷具有分散性。侧，剩余电荷具有分散性。d紧贴电极表面排列的水紧贴电极表面排列的水化离子的电荷中心与电极表化离子的电荷中心与电极表面的距离，即离子电荷能接面的距离，即离子电荷能接近电极表面的最小距离。从近电极表面的最小距离。从x=0到到x=d的范围内不存在剩的范围内不存在剩余电荷。余电荷。xa1a1: 整个双电层的电位差aa1：紧密层电位差1：距离电极表面d 处的平均电位，分散层电位差d d:d:紧密
13、层厚度紧密层厚度111( )(0)=()=(0)()aaxxdxdxd 的电位分布：；（）为线性分布；（0）为非线性分布。0定义一：定义一： 电极表面剩余电荷为零时电极表面剩余电荷为零时 （q) )的电位的电位. .用符号用符号 表示表示定义二：定义二： 电极电极/ /溶液界面不存在离子双电层时的电极电位溶液界面不存在离子双电层时的电极电位 零电荷电位零电荷电位 的概念的概念0思考：时，当0对应的对应的q=0q=0，0SM对吗？对吗？q=0q=0q=0q0思考：时，当0对应的对应的q=0q=0，0SM对吗？对吗？思考：思考：时，当0对应的对应的q q=0=0，0SM对吗？对吗？q=0q=0q=0q0 x00d离子双电离子双电层电位层电位相间电位相间电位金属表金属表面电位面电位溶液中偶极溶液中偶极双电层电位双电层电位吸附双电吸附双电层电位层电位0仅表示q=000即：SMSM 1的几种定义：的几种定义：u距离电极表面d 处的平均电位u距离电极表面d 处即离子电荷能接近电极表面最小距离处的平均电位u紧密层与分散层交界面的平均电位。xa1a1dadddqCdqddqda11)(分紧CC11C紧C分dqdCad111)(aadqdCad1（1）由图可知： 因为 2 0 所以 q 0 xa由图可知： 因为 2 0 所以 q 0
