1、分析化学5 氧化还原滴定法Oxidation Reduction Titration25 氧化还原滴定法方法应用原理条件35.1 氧化还原反应平衡概述氧化还原电对（Redox conjugate pair）：FOxidantelectron acceptorFReductantelectron donerOOOROROxidanteReductantln0.059lgnaRTnFaana能斯特方程式（The Nernst equation） ： Standard electrode potential n the number of electrons in the redox half-re
2、actionFfaraday constant, 96485Cmol-1Rgas constant, 8.314JK-1mol-1Tabsolute temperature, 298.15KO查表查表4OOOOOOROROORROROROROROR0.059lgO0.059lgR0.059lg0.0590.059lglg0.059lganancnccnnccnc 式中：式中： 活度系数活度系数 副反应系数副反应系数c分析浓度分析浓度 条件电位，特定条件电位，特定条件下，条件下，cO=cR = 1molL-1时的电位，条时的电位，条件一定时件一定时 为常数。为常数。可见，可见， 与与 关系与络合
3、滴定中关系与络合滴定中KMY与与K MY关系相似关系相似条件电极电位(Conditional Potential)5例 1F计算 KI 浓度为 1 molL-1 时，Cu2+/Cu+ 电对的条件电位？（忽略离子强度的影响）解：2+12sp(CuI)Cu/Cu0.16V1.1 10K，2+2+2+2+2+Cu/CuCu/Cusp-2+Cu/CuspCuCu0.059lg0.059lgCu /I I 0.059lg0.059lgCuKK2+2+-12Cu/CuCu/CuspI 10.059lg0.160.059lg0.87V1.1 10K-2I / I0.54V65.2 氧化还原反应进行的程度氧化
4、还原平衡常数（Redox equilibrium constant）Ox1 + n1e- = Red1 Ox2 + n2e- = Red2F平衡时 1= 2：n是反应中电子是反应中电子转移数转移数n1与与n2的的最小公倍数最小公倍数059. 0)(lglglg059. 0 ,lg059. 021/R/O/O/RRO222RO111221122112211nKccccccnccnnnnnnnnn 7Ox-Red反反应定量应定量滴定的滴定的条件条件例 2F对反应 Ox1 + Red2 = Ox2 + Red1 ，要使计量点时反应的完全程度达 99.9% 以上，lgK、 至少为多少？F解：反应完全程
5、度 99.9%，则：3RO3OR10 ,102211 cccc216ROORlg059. 0 ,10lglg2121KnccccK V35. 0 , 121 n85.3 氧化还原反应的速率及影响因素反应历程：Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ 2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2OCr2O72- + 6Fe2+ +14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2OCr(VI) + Fe(II) Cr(V) + Fe(III)Cr(V) + Fe(II) Cr(IV) +
6、Fe(III)Cr(IV) + Fe(II) Cr(III) + Fe(III)慢9影响反应速率的因素1.氧化剂和还原剂本身的性质2.反应物的浓度3.反应温度4.催化剂的影响O7H3I2Cr14H6IOCr223272O8H10CO2Mn16HO5C2MnO222242410催化反应（catalyzed reaction）O8H10CO2Mn16HO5C2MnO222Mn24242自动催化反应自动催化反应催化剂反应前后量不变IHAsOHIOAsOIHHIOOHII2ICeIICe343322234-I4+3-3-3+3242Ce +AsO +H O=AsO +2Ce +2H11O4H5FeMn
7、8H5FeMnO23224诱导体诱导体诱导反应诱导反应O8H5Cl2Mn16H10Cl2MnO2224受诱体受诱体作用体作用体受诱反应受诱反应诱导反应（ induced reaction）125.4 氧化还原滴定曲线5-1.swf13检测终点的方法1.自身指示剂（self indicator）(高锰酸钾)2.专属指示剂（colorific indicator）（可溶性淀粉）3.氧化还原指示剂（redox indicator）（二苯胺磺酸钠）4.电位滴定法14F预处理（ Pre-treatment ）：预氧化或预还原，使待测组分处于一定的价态。要求：反应速度快；必须将欲测组分定量的氧化或还原；反
8、应具有一定的选择性；过量的试剂易于除去（a.，如H2O2、 (NH4)2S2O8；b.，如NaBiO3不溶于水；c.，如过量SnCl2加入HgCl2除去）5.5 氧化还原滴定中的预处理15常用的预氧化还原剂类型反应条件主要应用除去方法氧化剂(NH4)2S2O8酸性Mn2+MnO4-煮沸分解NaBiO3酸性Cr3+Cr2O72-过滤H2O2碱性Cr3+CrO42-煮沸分解Cl2、Br2酸性或中性I-IO3-煮沸或通空气还原剂SO2中性或弱酸性Fe3+Fe2+煮沸或通CO2SnCl2酸性加热As(V)As(III)加HgCl2氧化TiCl3酸性Fe3+Fe2+水稀释，Cu2+催化空气氧化Zn、Al
9、酸性Sn(IV) Sn(II)过滤或加酸溶解金属汞齐酸性Ti(IV)Ti(III)165.6 常见氧化还原滴定方法一、高锰酸钾法（ permanganate titration ）二、重铬酸钾法（ Dichromate Titration ）三、碘量法（ Iodimetry/Iodometry ）四、其他氧化还原滴定法17FKMnO4是强氧化剂，氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关。在酸性溶液中：MnO4- + 8H+ +5e- = Mn2+ +4H2O =1.51V在中性或弱碱性溶液中：MnO4-+2H2O +3e- = MnO2 + 4OH-=0.58V在碱性溶液中：MnO4- + e- =
10、 MnO42- =0.564V一、高锰酸钾法（ permanganate titration ）18KMnO4标液的标定基准物质FNa2C2O4、 FeSO4 (NH4)2SO46H2O、 As2O3 等2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2OF标定条件：温度：7085酸度：0.51molL-1 H2SO4介质滴定速度：开始滴定要慢催化剂：滴定前可加几滴Mn2+催化终点：粉红色30Sec不褪色19KMnO4法应用示例1. H2O2的测定（直接法）2. Ca2+的测定（间接法）3. 软锰矿中MnO2的测定（返滴法）4. 有机化合物的测定5. 天然水
11、耗氧量（OC）的测定205H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O 1. H2O2的测定（直接法）212. Ca2+的测定（间接法）Ca2+ + C2O42- = CaC2O4CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2C2O45H2C2O4 +2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O224. 有机化合物的测定F一定过量强碱性KMnO4溶液中，CH3OH + 6MnO4- + 8OH- = CO32- + 6MnO42- +6H2OHCOO- + 2MnO4- + 3OH- = CO32- + 2MnO42- +2H2O3
12、MnO42- + 4H+ = 2MnO4- + MnO2 +2H2O23FOxygen Consuming：1L水中有机物在一定条件下被KMnO4氧化所消耗的KMnO4量，以氧的毫克数表示（O2mgL-1）。FH2SO4条件下，加入一定过量KMnO4（V1 mL）溶液，加热煮沸。剩余的KMnO4用一定过量的C2O42- 还原，再用KMnO4 （V2 mL）标液返滴定。4MnO4- + 5C +12H+ = 4Mn2+ +5CO2 + 6H2O2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O5. 天然水耗氧量（OC）的测定24优点:FK2Cr2O7容易提纯
13、，可以直接配制。FK2Cr2O7标准溶液非常稳定，可长期保存。缺点：FK2Cr2O7还原产物为Cr3+呈绿色，终点无法辨别过量的K2Cr2O7黄色，故常加入指示剂。 二、重铬酸钾法（ Dichromate Titration ）25K2Cr2O7法应用示例1. 水泥生料中Fe2O3的测定2. 污水和工业废水化学需氧量（COD）266Fe2+ + Cr2O72- +14H+ = 6Fe3+ +2Cr3+ + 7H2O预还原：2Fe3+ + Sn2+ (过量) = 2Fe2+ + Sn4+SnCl2 (剩余) + 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl21. 水泥生料中Fe2O3的测定（H3
14、PO4溶样）275-2.swf282. 污水和工业废水化学需氧量（COD） Chemical Oxygen DemandedF在一定条件下1L水中被K2Cr2O7氧化的有机物的量，以氧的毫克数表示（O2mgL-1）5-3.swf29利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定。碘滴定法（直接碘量法）F以I2为滴定剂，直接滴定一些较强还原剂（如S2-、SO32-、As(III)、 Sb(III)、 Sn(II)等）F不能在碱性溶液中进行，否则发生歧化反应：3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O三、碘量法（ Iodimetry/Iodometry ）30碘量法滴定碘法（间接碘量法）
15、 FI-被一些氧化剂（如K2Cr2O7、KIO3、Cu2+、Br2、H2O2、ClO-、NO2-、AsO43-、SbO43-、CrO42-等）定量氧化而析出I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2。 I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-31F控制溶液的酸度：碱性溶液：S2O32- + 4I2 + 10OH- = 2SO42- + 8I- + 5H2O3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O强酸性溶液： S2O32- + 2H+ = SO2 + S + H2O 4I- + 4H+ + O2 = 2I2 + 2H2O在滴定碘法中需注意32Na2S2O3
16、标液溶液不稳定原因：223232232242233Na S ONa SOS2Na S OO2Na SO2SS OHHSOS 33F基准物质：K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O BrO3- + 6I- + 6H+ = Br- + 3I2 + 3H2ONa2S2O3的标定34碘量法应用示例1. S 的测定2. 漂白粉中有效氯的测定3. 铜合金中铜的测定4. 水中溶解氧（DO）的测定5. 某些有机物的测定6. Karl Fischer 法测定水分35F以能
17、释放出来的氯为有效氯，表示Cl%。F在稀H2SO4介质中，试液中加入过量KI，生成的I2用Na2S2O3标液滴定： ClO- + 2I- + 2H+ = 2I2 + Cl- + H2O ClO2- + 4I- + 4H+ = 2I2 + Cl- + 2H2O ClO3- + 6I- + 6H+ = 3I2 + Cl- + 3H2O2. 漂白粉中有效氯的测定36调节酸度（pH=34），加入过量KI2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2用Na2S2O3标液滴定生成的I2，加SCN-减少CuI对I2的吸附CuI + SCN- = CuSCN + I-3. 铜合金中铜的测定374. 水中溶解氧
18、（DO）的测定Dissolved Oxygen ，Winkler法 MnSO4+2NaOH=Mn(OH)2(白) + Na2SO4 2Mn(OH)2 + O2= 2MnO(OH)2(棕黄) MnO(OH)2 +2KI +2H2SO4 = I2 +MnSO4 +K2SO4 +3H2O I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6 O2 2MnSO4 2I2 4Na2S2O35-4.swf386. Karl Fischer 法测定水分费休试剂：FI2、SO2、C5H5N、CH3OH 混合液I2 + SO2 + 2H2O = 2HI + H2SO4C5H5NI2 + C5H5NSO2
19、 + C5H5N + H2O = 2C5H5NHI + C5H5NSO3C5H5NSO3 + H2O = C5H5NHSO4HC5H5NSO3 + CH3OH = C5H5NHSO4CH3可逆反应可逆反应要防止要防止395.7 其他氧化还原滴定法溴酸钾法（Brometry）硫酸铈法（Cerimetry）亚砷酸钠-亚硝酸钠法40F可直接测定As(III)、Sb3+、Sn2+、N2H4，MO作指示剂。 BrO3- + 3Sb3+ + 6H+ = Br- + 3Sb5+ + 3H2OFKBrO3法与碘量法联合测定苯酚 BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O C6H5OH +
20、 3Br2 = C6H2OHBr3 + 3Br- + 3H+ Br2 （剩余）+ 2KI = I2 + 2KBr I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6 KBrO33Br2C6H5OH 3Br23I26Na2S2O31. 溴酸钾法（Brometry）415.8 氧化还原滴定结果的计算F例1 称取软锰矿0.1000g，碱熔融，得MnO42-，煮沸除去过氧化物。酸化溶液， MnO42-歧化为MnO4-和MnO2，过滤MnO2，用0.1012molL-1 Fe2+标液滴定MnO4-，用去25.80mL，计算试样中MnO2的质量分数？解：O4H5FeMn8H5FeMnOO2HMn
21、O2MnO4H3MnOMnONaONaMnO23224224244222242所以：6810. 01000. 094.8680.251012. 01031032MnO222FeFeMnOsmMVcw43称取褐铁矿试样 0.4000 g，用 HCl 溶解后，将Fe3+还原为Fe2+，用K2Cr2O7标准溶液滴定。若所用 K2Cr2O7 溶液的体积（以mL为单位）与试样中Fe2O3的质量分数相等。求 K2Cr2O7 溶液对铁的滴定度。 例 24422722723227233Fe/K Cr OK Cr OFeFe O3sFeK Cr OFe O33161 10610310000.400061055.851003 159.692.798 10 g mLTcMwmMVM 72232OCrKOFe100Vw sOFe3OCrKOCrKOFe3272272232)10(3mMVcw 45本章内容小结影响反应速率的因素主要氧化还原滴定法氧化还原滴定法的原理结果计算46作业p96习题：11，18，19，21，25
