1、第十四章第十四章 -二二羰基化合物羰基化合物14.1 -二羰基化合物的酸性和碳负离子的稳定性二羰基化合物的酸性和碳负离子的稳定性14.2 丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯14.3 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯14.4 14.4 碳负离子和碳负离子和,-,-不饱和羰基化合物的共轭不饱和羰基化合物的共轭 加成加成 两个两个C=O隔一个碳的化合物隔一个碳的化合物; 其中一个其中一个C=O可为酯基可为酯基: 两个两个C=O也可为酯基也可为酯基:COORCORCH2COOR例例:-二二羰基化合物羰基化合物-二二羰基化合物：羰基化合物：RCOCH2CORH3CH2COCOCH2COOCH2CH3CORCH-COOR稳
2、定稳定CORCHCORO-14.1 -二羰基化合物的酸性和碳负离子的稳定性二羰基化合物的酸性和碳负离子的稳定性-CH2-受两个羰基的影响活泼显酸性受两个羰基的影响活泼显酸性CORCH2COORRCOCH2COOROH-CORCH-COOR（1）碳负离子和卤代烷的反应）碳负离子和卤代烷的反应（2）碳负离子和羰基化合物的反应）碳负离子和羰基化合物的反应（3）碳负离子和）碳负离子和,-,-不饱和羰基化合物的共轭加成不饱和羰基化合物的共轭加成CORCH-COOR 碳负离子具有亲核性，碳负离子具有亲核性， 能进行亲核反应。能进行亲核反应。两个重要的化合物两个重要的化合物COH3CCH2COOC2H5丙二
3、酸二乙酯丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯H3CH2COCOCH2COOCH2CH3H2CCOOC2H5COOC2H5 无色液体，有香味，无色液体，有香味， b.p 199，微溶入水，溶入乙醇、乙醚等。，微溶入水，溶入乙醇、乙醚等。14.2 丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯H2CCOOC2H5COOC2H5活泼活泼- CH2 - 化合物化合物一一. .丙二酸二乙酯的制法丙二酸二乙酯的制法CH3CH2OHH2CCOOHCOOHH2OH+H2CCOOHClCl2 / PCH3COOHKMnO4H+H2CCOOC2H5COOC2H5H+或或OH-C2H5OHH2CCOOHCNNaCN二二. .丙二酸二乙酯
4、的性质丙二酸二乙酯的性质1.水解和脱羧水解和脱羧H2CCOOC2H5COOC2H5H2CCOOHCOOHH+或或OH-C2H5OH/H+CH3COOH-CO2H2CCOOHCOOH2.亚甲基亚甲基 -CH2- 的活泼性的活泼性 (烷基化烷基化)H2CCOOC2H5COOC2H5+ CH3CH2ONa+CH3CH2OHHCCOOC2H5COOC2H5-Na+HCCOOC2H5COOC2H5-HCCOOHCOOHRH+H2O一烷基乙酸一烷基乙酸R-CH2COOH-CO2RCHRCOOH二烷基乙酸二烷基乙酸H+H2O-CO2HCCOOC2H5COOC2H5RNaOCH2CH3R-XCCOOC2H5C
5、OOC2H5RR二取代二取代R-XHCCOOC2H5COOC2H5R一取代一取代三三. .丙二酸二乙酯在合成上应用举例丙二酸二乙酯在合成上应用举例 -CH2- 的活泼性被的活泼性被-R取代和水解、脱羧性质的连用取代和水解、脱羧性质的连用例例1：以乙醇为原料由丙二酸二乙酯法合成丁酸。：以乙醇为原料由丙二酸二乙酯法合成丁酸。CH3CH2CH2COOH一烷基乙酸一烷基乙酸解：解：RX 为为 CH3CH2-BrCH3CH2-OH CH3CH2-BrHBrHCCOOHCOOHRH+H2O丁酸丁酸CH3CH2-CH2COOH-CO2H2CCOOC2H5COOC2H5+ CH3CH2BrC2H5ONaHCC
6、OOCH2CH3COOCH2CH3CH3CH2解：解：COOHH2CCOOC2H5COOC2H5CH2H2CCH2BrBrH2CCOOC2H5COOC2H5+ BrCH2CH2CH2Br2C2H5ONaCOOC2H5COOC2H5COOH-CO2COOHCOOHH2OH+例例2：由丙二酸二乙酯合成环丁烷甲酸。：由丙二酸二乙酯合成环丁烷甲酸。二取代乙酸CH COOH例例3：由丙二酸二乙酯合成：由丙二酸二乙酯合成 1,4-环己烷二甲酸。环己烷二甲酸。解：解：两个二取代乙酸HOOCHOOCH2CH2CBrBrCH2CH2BrBrH5C2OOCCH2COOC2H5CH2H5C2OOCCOOC2H5H2
7、CCOOC2H5COOC2H5+ BrCH2CH2Br2C2H5ONa2HCHCCOOC2H5COOC2H5COOC2H5COOC2H5-CO2HOOCHOOCBrCH2CH2Br2C2H5ONaCCCOOC2H5H5C2OOCH5C2OOCCOOC2H5NaOHH+CCCOOHHOOCHOOCCOOH14.3 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯COH3CCH2COOC2H5乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯- 丁酮酸乙酯丁酮酸乙酯 无色、带水果香的液体； 微溶入水。 b.p180.4。乙酰基乙酰基乙酸乙酯乙酸乙酯一一. .乙酰乙酸乙酯的制法和克莱森乙酰乙酸乙酯的制法和克莱森ClaisenClaisen酯缩合反应
8、酯缩合反应CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH C2H5ONa有有-H的酯在强碱存在下脱一分子醇的酯在强碱存在下脱一分子醇克莱森酯缩合克莱森酯缩合+ C2H5ONaCH2RCOCHCOORR- ROHCHHRCOORCHHRCOORCH3CO OC2H5 + H-CH2COOC2H5酯缩合反应历程酯缩合反应历程(1)CHHRCOOR+ C2H5O-NaR-C-H-COOR +(2)COORCH2R亲核加成亲核加成-OCHCOORORRCH2RR-CH-COOR- Na+CH2RCOCHCOORR+ RO-消除消除亲核加成亲核加成消除消除 = 取代反应取代反应+ROHCH2RCOCC
9、OORR-(4)CH2RCOCCOORRH+CH2RCOCH COORR-(3)CH2RCOCH COORR+ RO-另一另一-H还可以被取代还可以被取代最后一步加酸酸化终止反应最后一步加酸酸化终止反应两个有两个有-H不同酯缩合产物可能有四种，合成上意义大；不同酯缩合产物可能有四种，合成上意义大；有有-H的酯和无的酯和无-H的酯缩合产物一种。的酯缩合产物一种。例：完成反应式H2CH2CCH2HCCOOC2H5HCOOC2H5分子内酯缩合合成五、六元环OCOOC2H5+ C2H5OH C2H5ONaH+H2CH2CCH2COOC2H5CH2COOC2H5( )二二. .乙酰乙酸乙酯的化学性质乙酰
10、乙酸乙酯的化学性质1.互变异构互变异构 能与能与NH2-OH、NH2-NH2、NaHSO3、HCN C=O 能使能使Br2 / CCl4 褪色褪色 C=C 与与Na反应，放出反应，放出H2 -OH 与与 FeCl3 显色显色 C=C-OH 烯醇结构烯醇结构乙酰乙酸乙酯COH3CCH2COOC2H5酮酮 式式92.57.5烯醇式烯醇式CHOCHH3CCOOC2H5H 以氢键结合成六元环以氢键结合成六元环; - 共轭。共轭。COCH3H3CCHCH2H3COH1.510-4醛、酮均有烯醇式，但烯醇式不稳定，烯醇式含量醛、酮均有烯醇式，但烯醇式不稳定，烯醇式含量极低，不足以与极低，不足以与Br2、N
11、a、FeCl3反应。反应。2.酮式分解、酸式分解酮式分解、酸式分解COH3CCH2COOC2H540NaOHH+COOHH3C 乙乙 酸酸5NaOHH+COH3CCH3丙丙 酮酮酮式分解酮式分解COH3CCH2COOC2H5酸式分解酸式分解COH3CCH2COOC2H53.亚甲基亚甲基 -CH2- 的活泼性的活泼性 (烷基化、酰基化烷基化、酰基化)-CH2- 受两个羰基吸电子基的影响，受两个羰基吸电子基的影响，可被烷基、酰基取代。可被烷基、酰基取代。COCH2CO活泼，显酸性活泼，显酸性COH3CCH2COOC2H5H3CCOCH COOC2H5- C2H5ONaNaHDMFR-XH3CCOC
12、HCOOC2H5RRCO-XH3CCOCH COOC2H5CORH3CCOCCOOC2H5CORCORNaH/DMFRCO-XH3CCOCCOOC2H5RR C2H5ONaR-X一取代一取代二取代二取代H3CCOCCOOC2H5CORRCOH3CCRRCOOC2H5COH3CCRCOOC2H5CH2C OR选择不同的选择不同的RXRX、RCOXRCOX，合成一取代、二取代的乙酰乙酸乙酯，合成一取代、二取代的乙酰乙酸乙酯R-X；RCO-XR-X；X-CH2CORR-X；R-X一（二）取代丙酮一（二）取代丙酮一（二）取代乙酸一（二）取代乙酸-CH2-烷基化、酰基化与酮式分解、酸式分解连用可得烷基化
13、、酰基化与酮式分解、酸式分解连用可得COH3CCH2CORCOOHCH2CORCOOHCHRRCOOHCH2RCOH3CCH2RCOH3CCH RR- - 二酮二酮- - 酮酸酮酸三.乙酰乙酸乙酯在合成上应用举例乙酰乙酸乙酯在合成上应用举例例例1：由乙酰乙酸乙酯合成：由乙酰乙酸乙酯合成 3-甲基甲基-2-己酮己酮解：二取代丙酮二取代丙酮COH3CCH CH2CH2CH3H3CCH3CH2CH2-BrCH3-ICOH3CCH2COOC2H5CH3CH2CH2-Br C2H5ONaCH3-I（CH3）3CONaCOH3CCCH3COOC2H5CH2CH2CH35NaOHH+COH3CCH CH2C
14、H2CH3H3C-CH2-CH2-中两个中两个H H被不同的烷基取代时：被不同的烷基取代时：先上伯烷基，后上其它烷基；先上大烷基，后上小烷基。先上伯烷基，后上其它烷基；先上大烷基，后上小烷基。共轭不饱和醛、酮的加成共轭不饱和醛、酮的加成 ，不饱和醛酮不饱和醛酮C=CH-C-R1 RRNuOA1，2-C-CH=C-R1 RRNuOA1，4-C=CH-C-R1 + NuARRO14.4 14.4 碳负离子和碳负离子和,-,-不饱和羰基化合物的共轭加成不饱和羰基化合物的共轭加成 迈克尔缩合迈克尔缩合 -C - C = C-O 12 3 4 ，不饱和醛酮的结构不饱和醛酮的结构NuC-CH2-C-R1
15、RRO如A=H重排 1 1，2-2-加成物相当于一般醛、酮加成物相当于一般醛、酮C=OC=O的加成；的加成； 1 1，4-4-加成物相当于加成物相当于C=CC=C双键的加成。双键的加成。1 1，4-4-加成加成CH CH CC(CH3)3OHH+,H2O 一般把一般把 R R- - 对对，-不饱和醛、酮、羧酸、酯、睛、不饱和醛、酮、羧酸、酯、睛、硝基化合物的共轭加成称为硝基化合物的共轭加成称为MichaelMichael缩合反应。缩合反应。CH CH CC(CH3)3OMgBrMgBrCH CH COC(CH3)3干醚干醚+CH-CH2COC（CH3）3 CH=CH-CO-C（CH3）3 +M
16、gBrCH-CH2COC（CH3）3 1，2-加成空阻大加成空阻大( )C=C-CNC=C-NOOC=C-C-ORO 凡具有上述结构的化合物都能发生凡具有上述结构的化合物都能发生 1 1，4-4-加成加成 -CH2-受相邻两个吸电子基的影响，受相邻两个吸电子基的影响， -H有酸性，可被碱夺取，有酸性，可被碱夺取， 形成碳负离子是一位阻大的亲核试剂形成碳负离子是一位阻大的亲核试剂对对，不饱和不饱和C=O结构结构进行进行1 1，4-4-亲核加成亲核加成COH3CCH2COOC2H5H2CCOOC2H5COOC2H5CH-COOEtCOOEtH3CCOCH-COOC2H5OHCCOOC2H5COOC
17、2H5CH CH2CC(CH3)3OHCCOCH3COOC2H5CH=CH-CO-C（CH3）3 COH3CCH2COOC2H5+C2H5ONaCH3COOH( )H2CCOOC2H5COOC2H5O+C2H5ONa CH3COOH( )SCH2COOCH3COOCH3C2H5ONaCH3COOHCH=CHCOOCH3S-CH2-COOCH3() 碳负离子和碳负离子和,-,-不饱和羰基化合物的共轭加成不饱和羰基化合物的共轭加成与与 丙二酸二乙酯 水解和脱羧水解和脱羧 乙酰乙酸乙酯 酮式酮式分解、酸式分解连用可合成分解、酸式分解连用可合成 1，5-二羰基化合物二羰基化合物+CH2COOC2H5COOC2H5C2H5ONaCH3COOH()COOC2H5COOC2H5CH(COOC2H5)2OHCCOOC2H5COOC2H5OHCCOOHCOOHH+OH- ，H2OOCH2COOHCH CH2CC(CH3)3OH2CCOOHCH CH2CC(CH3)3OCH2COCH3CH CH2CC(CH3)3OHCCOCH3COOC2H55 NaOH 40NaOHH+H+()()作业：作业：P3573591（2）（）（3）2（1）（）（3）4，5，6，8（1）（）（3）9（3）（）（4）（）（5）10，11
