1、第七章第七章 醛、酮、醌醛、酮、醌 7.1 分类、结构、命名 7.2 物理性质 7.3 化学性质 7.4 重要的醛酮基本内容和重点要求 醛、酮的分类、结构和命名 羰基上的亲核加成反应及机理 羟醛缩合反应 与氨衍生物的加成-消除反应，氧化还原反应 卤仿反应和康尼扎罗反应 重点要求掌握羰基上的亲核加成反应及机重点要求掌握羰基上的亲核加成反应及机理，羟醛缩合反应、康尼扎罗反应及在有机合理，羟醛缩合反应、康尼扎罗反应及在有机合成中的应用，氨衍生物反应、卤仿反应及应用成中的应用，氨衍生物反应、卤仿反应及应用 7.1 结构、分类、命名 醛、酮分子中含有羰基，故称为羰基化合物(RCOR)，R、R都是烃基则为
2、酮，R、R有一个为H即为醛；羰基与脂肪基相连则为脂肪醛/酮，与芳香环直接相连则为芳香醛/酮，醛酮互为同分异构体。 有机OC官能团: 羰基羰基 醛基醛基C HOOCRH醛醛酮酮OCRR1CO酮基酮基 羰基碳和氧均为sp2杂化，氧一个sp2杂化轨道与碳结合成键，氧另二个sp2杂化轨道被孤电子对占据,碳未参与杂化的p轨道与氧原子未参与杂化的P轨道侧面重叠形成键。一. 结构填充在sp2杂化轨道上的两对孤电子OC碳和氧均为sp2杂化甲醛是平面分子 由于氧的电负性大于碳的电负性，并且电子云易于极化，故使电子云偏向氧的一边，所以羰基是一个极性基团，具有很大的活泼性。羰基的极性结构C OOC+- a.脂肪族醛
3、、酮， 芳香族醛、酮。CH3CHOCH3COCH3CHOCOCH3CH3COCH CHCH3CH3CCH2CCH3OOO b.饱和醛、酮， 不饱和醛、酮。 c.一元醛、酮， 二元醛、酮等。 单酮、混酮、环酮。二、分类(1)习惯命名法(适用于简单醛、酮)： 醛类命名与醇类相似，按分子中碳原子的数目称为某醛。CH3CH2CH2CHO正丁醛CH3CH2CHO 正丙醛正丙醛 二. 命名 1. 习惯命名 支链位置也可以用、表示: 苯丙醛 芳香醛则以甲醛衍生物来命名 苯甲醛 邻羟基苯甲醛 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 (苦杏仁油) (水杨醛) (香草醛,香兰素)CH3OHOHOHOHOHOHOCH3有机CH
4、3COCH2CH3甲基乙基甲酮（甲乙酮）甲基乙基甲酮（甲乙酮） CH2COCH2CH3CH3二乙基甲酮（二乙酮）二乙基甲酮（二乙酮） 酮类命名与醚类相似，按羰基所连的两个烃基称为某烃(基甲)酮CH3O甲基苯基甲酮甲基苯基甲酮 ( (苯乙酮苯乙酮) ) 选择含有羰基的最长碳链为主链, 从靠近羰基的一端开始将主链碳原子编号。醛基总是位于链端, 故不需标明位次；酮的羰基要标明位次;不饱和醛、酮还需标明不饱和键的位次；芳香族或脂环族醛、酮把芳基或脂环基看作取代基来命名,环酮则在名称前加一“环”字。(2)系统命名法OCH3CH2CHCH2CCH2CH3CH3 5- 5-甲基甲基-3-3-庚酮庚酮 CH3
5、CCHCH2CH2CHOCH3 5- 5-甲基甲基-4-4-己烯醛己烯醛CH3CHCHO2-2-苯丙醛苯丙醛 CHCHCHO 3-3-苯丙烯醛苯丙烯醛 C-OCH2CH3 1- 1-苯基苯基-1-1-丙酮丙酮 OCH3 羰基的碳原子参与成环时，其命名与脂肪族酮相似，只是在名称前加一“环”字。3-3-甲基环己酮甲基环己酮性状：甲醛为气体,C12以下的醛、酮为无色液体,高级醛、酮为固体。C7以下醛类有刺激气味，中级(C8C13)醛酮及芳香醛有花果香味，经常用于香料工业，食品及化妆品。7.2 物理性质沸点：虽不能形成分子间氢键，但分子极性较大,沸点比相对分子质量相当的醇低，但高于相对分子质量相当的烷
6、烃和醚。 b.p: 醇、酚醛、酮醚、烃 (分子量相近)水溶性：醛、酮的羰基氧能和水分子形成氢键,所以低级醛、酮(C4以下)可溶于水。溶解性：醛、酮都能溶于有机溶剂。 1. 羰基亲核加成反应 羰基是一个不饱和基团，能发生加成反应，由于氧原子包容负电荷的能力大于碳原子包容正电荷的能力，也就是说带负电荷的氧负离子稳定性大于带正电荷的碳正离子，亦即带正电性的碳原子活性大，故在发生加成反应时，首先由带负电性的离子或基团(CN- HSO4- 等)攻击引起的亲核加成反应。有机OCNuCO-NuCOA+- + A Nu慢慢快快A+7.3 化学性质 醛或甲基酮与氢氰酸作用生成羟基腈:CH3CH3OCH3OHCH
7、3N 羟基腈羟基腈有机 与氢氰酸加成+ HCN 例:有机玻璃工业生产 CH3CH3OCH3OHCH3NCH3OHCH3OOHCH3OHCH3OOCH3CH3CH2OOCH3CH3HHHOOCH3CHCH3 3OHOH-H-H2 2OO聚甲基丙烯酸甲酯nHCNHCNH H2 2OOn聚合改进:异丁烯氨氧化法制-甲基丙烯腈OCH3CH3HCNOHCNCH3OHCH3H2SO4HCH3OHCOOHCH3OHCH3COOHCH2CH3H2SO4COOCH3CH2CH3H2SO4CH2CH3OHCH3NH2C-C稀浓CC浓CC 酸性条件反应慢; 碱性条件反应快。HCN H+ + CN-OHOHH H加热
8、OH2HCNCNOH-快+C-快HCNH(CH3)CNORCH(CH3)CNOHR+CN反应机理C+C-OH(CH3)RCNH(CH3)CNOR慢影响羰基亲核加成反应活性的因素O(H)RRNuO(H)RRNuC-+-C-正电性越大正电性越大羰基越活泼羰基越活泼( (电子效应电子效应) )烃基越小羰烃基越小羰基越活泼基越活泼( (空间效应空间效应) )烃基越小羰烃基越小羰基越活泼基越活泼( (空间效应空间效应) )亲核加成反应中醛活性大于酮,这是由于： a.空阻效应，基团体积醛分子中HR； b.酮分子中烷基的供电子作用使羰基碳正电性下降,对亲核试剂作用减弱。羰基亲核加成活泼性顺序:R:为C原子数
9、大于1的烷基(2)与格氏(Grignard)试剂作用反应也可以在分子内进行: ORMgXOMgXROHROH2C+CC干乙醚+-COH2CH3CH2CH2CH2BrOMgHgCl2THFOMgBrCH3OHCH3乙 醚 格氏试剂是典型的亲核试剂，醛和酮都能和格氏试剂加成: 选用不同的羰基化合物就可以得到不同的醇，甲醛/醛/酮与格氏试剂加成产物水解分别能得到对应的1/2/3醇,反应在有机合成上有重要用途 :OHHRMgXHHOMgXRHHOHROH2C+CC干 乙 醚OHCH3RMgXHCH3OMgXRHCH3OHROH2C+CC干 乙 醚OCH3CH3RMgXCH3CH3OMgXRCH3CH3
10、OHROH2C+CC干 乙 醚合成上的应用举例:由不超过五个碳的醇合成 2-庚醇CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3OHCH3CH2OHCuCH3CHOCH3CH2CH2CH2CH2OHPBr3MgCH3CH2CH2CH2CH2MgBr吡 啶干醚CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3OHCH3CHO H3O+有机 白色 与亚硫酸氢钠作用 醛、脂肪甲基酮与饱和亚硫酸氢钠(40)加成的产物,羟基磺酸钠不溶于饱和亚硫酸氢钠:OC+NaHSO3COHSO3Na-羟基磺酸钠羟基磺酸钠反应机理:ORH(CH3)RH(CH3)OSO3HSOHOORH(CH3)OHSO3Na+RH(CH3)OHSO3N
11、aC+C-C-C -羟基磺酸钠可被稀酸或稀碱分解还原,可用于醛酮的分离及鉴别:这是避免使用剧毒的氰化氢来制备腈的好方法! NaHSO3CORH+(CH3)CRH(CH3)OHSO3Na稀稀Na2CO3ClHCORH(CH3)CORH(CH3)RCHONaHSO3OH2RCHOHSO3NaRCHOHCNNaCNOH2+Na2SO3 醛与醇在无水酸的作用下反应，首先醇与醛中羰基加成生成半缩醛(不稳定,很难分离)，半缩醛可进一步与一分子醇作用再失水为稳定的缩醛(酮与醇反应较难:a.空阻大;b.醇的亲核能力较弱):有机 与醇加成OHRROHHROROHHROROROH2ClHROHClHC+CC干+干
12、半 缩 醛缩 醛OHRROHHROROROH2H+C+C+缩 醛2遇稀酸能分遇稀酸能分解解 缩醛可认为是同碳二元醇的双醚，它对碱及氧化剂都相当稳定，但遇稀酸能分解(缩合反应是可逆的), 由于醛基是活泼基团，尤基在碱性介质中很容易被氧化，可利用生成缩醛及水解保护醛基保护醛基(二元醇与醛生成环状缩醛)。 有机反应机理: 醇是较弱的亲核试剂，酸催化剂使羰基氧质子化，质子化的羰基碳具有更高的亲电活性。ORRH+ORRHORRH+C快CC生成佯离子，其强吸电子作生成佯离子，其强吸电子作用使羰基碳正电性增加用使羰基碳正电性增加CH2CHCHOC2H5OH2干HClCH2CHCHOC2H5OC2H5KMnO
13、4CH2CHCHOC2H5OC2H5OHOHH+, OH2CH2CHCHOOHOH保护醛基保护醛基 步骤：a. 缩醛保护醛基; b. 制备格氏试剂; c. 与活性氢物质反应; d. 酸性介质水解。例:通过BrCH2CH2CHO制备CH3CH2CHO例:丙烯醛制2,3-二羟基丙醛HOCH2CH(OH)CHOOOO+ H2O 酮较难与一元醇反应，与1,2-或1,3-二元醇比较容易进行，产物为环状缩酮:(5)与水加成其它醛也能生其它醛也能生成水合物而酮成水合物而酮几乎不能水合几乎不能水合OHOHOHOHC+C 当羰基与强吸电子基团相连时，羰基的亲电性增加，可以形成稳定的水合物:C+OHHOHCClC
14、lClCHCClClClOHOHC+OHHHOHCOHHHOH三氯乙醛水合物三氯乙醛水合物亲核加成反应历程通式ONuNuONuOEE+-C+C-C慢快氧负离子中间体氧负离子中间体加成产物加成产物酸催化时：OH+OHOHNuOHNu+C+-C+CC2. 与氨衍生物的加成-消除反应NH2-YNH2H NH2R 氨 伯氨 NH2OH NH2NH2 羟 胺 肼 苯 肼 2.3-二硝基苯肼 氨基脲 这些物质(氮原子含两个氢)都可以和羰基发生加成反应故称羰基试剂，这种加成物大多不稳定，分子失水形成CN键(加成缩合)，可通过通式简记：=C=O + H-NH-Y =C-NH-Y =C=N-Y - H2O OH
15、NHNH2NHNH2N+N+OO-OO-NH2NHNH2O有机希夫碱或代亚胺希夫碱或代亚胺肟肟苯腙苯腙腙腙2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙缩氨脲缩氨脲羰基试剂CONHNH2H2NR(Ar)H2NOHH2NNH2NHO2NNO2NH2H2NNHCONH2NCNCNCNCNCNCR(Ar)OHNH2NHNHO2NNO2NHCONH2 氨与羰基的反应产物为亚胺,极不稳定，其逆反应为主，仲胺不符合通式不能反应。 伯氨生成希夫碱(Schiff base 又称代亚胺),脂肪希夫碱也不太稳定,但芳香希夫碱因共轭体系而稳定: + 希夫碱还原为仲胺,有机合成上常用芳醛与伯胺作用生成希夫碱,再还原制仲胺。 有机OHN
16、HHCH=N-反应机理:OOH2H2NYNH2OYNHOHYN YC+-CCC醇胺醇胺 肟、腙及缩氨脲等多为结晶固体, 有一定的熔点可用来鉴定醛酮,它们在稀酸作用下可分解为原来的醛酮亦用于分离。 羰基试剂的亲核能力较弱，通常需加酸进行催化，醛/酮的羰基氧接受H而质子化,使碳亲电能力提高, 有利于亲核试剂攻击正电性的羰基碳: CO + H+ C-OH 但酸不能太强，否则羰基试剂中的氮原子也能接受质子，从而使羰基试剂失去亲核能力，一般使用醋酸介质。3-H的反应-H的酸性: -H受羰基影响具化学活性，易形成质子离去(尤其在碱性条件下)，也就是说醛酮的-H有一定的酸性,在碱性介质中其-H可被卤素取代。
17、 OHH+OOCCCC或CCOHCC超共轭效应超共轭效应OHCC诱导效应诱导效应CCH2CCH2OOH有机 醛酮-烯醇互变异构乙酰乙酸乙酯:CH3OCOCCH2CH3CH3OCOCCHCH3H+-20%80%多多少少 CH3COCH3 CH3C(OH)=CH2 多 少 CH3COCH2COOC2H5 CH3C(OH)=CHCOOC2H5 少 多共轭结构及分子内氢键使烯醇式更稳定!-戊二酮: 在稀碱的作用下，含-H的醛可发生分子间的加成作用，一分子的-H加成到另一分子的羰基氧原子上，其余部分加成到羰基碳上，生成-羟基醛。有机 羟醛缩合反应 -羟基醛容易进一步脱水生成有共轭体系的，-不饱和醛, 若
18、-羟基醛没-H则不脱水。 失水后生成的，-不饱和醛具有共轭结构更稳定,加氢饱和则得到醇，这种方式使碳链增长一倍,这仅适合于单一的醛，否则得到混合物，含-H酮的缩合反应产率低(电子效应及空间阻碍)。 有机3-3-羟基丁醛羟基丁醛(-(-羟基丁醛羟基丁醛) )2-2-丁烯醛丁烯醛( (巴豆醛巴豆醛) )OCH3CH+CH2CHOH10% NaOHCH2CHOCHOHCH3CHCHOCHOHCH3CHCHOCHCH3OH2- H-苯丙烯醛苯丙烯醛( (肉桂醛肉桂醛) )CH CHOCHCHO+CH3CHOCHCH2CHOOHH2O4-4-甲基甲基-4-4-羟基羟基-2-2-戊酮戊酮4-4-甲基甲基-
19、3-3-戊烯戊烯-2-2-酮酮CH3CH2OH2OCCH3OCCH3CCH3CH3CHOCCH3CCH3CH3蒸 馏稀 碱稀碱 a. OH-夺取-H生成碳负离子亲核试剂； 反应历程：OHCH2OHHCH2OHOH2-+CC+OCH3HCH2OHCH3CHCH2CHOO-CC+-+CH3CHCH2CHOOCH3CHCH2CHOOHOHHOH+-b. 碳负离子加成羰基碳上形成烷氧负离子；c. 烷氧负离子夺取H2O中的H+得到产物。应用举例：以乙烯为原料合成CH3CHCHCH(OC2H5)2OC=CCHO骨架碳增加一倍,需乙醇保护醛基CH2CH2OH2H3PO4CH3CH2OHCuCH3CHO步骤：
20、CH3CHOOHCH3CHCHCHO稀-C2H5OHClHCH3CHCHCHOC2H5OC2H52干Ag/250/O2CH3CHCHCHOC2H5OC2H5O 卤素电负性大，卤代后使电子云向卤原子流动，-C正电性加强，更有利于-H离解,使卤代更容易进行。碱性条件(次卤酸钠或卤素的碱液)很难停留在一取代阶段，通常要全部取代-H:RCH2CHOCl2RCHClCHOClH+有机(3) 卤仿反应 醛、酮-H可被卤素取代,生成-卤代醛、酮:+Cl2+HClRCOCH3RCOCH2ClCH(R)CH3+3NaOXOCH(R)X3CO3NaOH碱碱碱CH3CORNaOICHI3+RCOONaCH(R)CH
21、3+3ONaOHCHX3(R)HCOONa 三元卤代产物中,三个卤原子的强烈吸电子诱导效应， 使-C正电性更强,极易被OH-攻击使碳-碳键断裂,生成三卤甲烷(卤仿)及羧酸盐: 当卤代反应使用I2时,产物碘仿为黄色结晶,不溶于水，且有特殊气味，可用于鉴别物质。具有CH3CH(OH)构造的醇也会发生碘仿反应 CRCH3+ORCOONaCH3CHROHNaOINaOICHI3碱 凡具有三个-H结构的醛/酮及有-H的醇都有卤仿反应,这是由于含-H的醇 可被氧化为醛/酮(1醇醛；2醇酮)。 溴仿和氯仿均为无色液体，不宜作鉴别反应，在反应过程中,X2及次卤酸钠既是氧化剂又是卤化剂，卤仿反应后，除生成卤仿外
22、,另一产物为少一个碳的羧酸盐(缩短碳链的降级反应)。有机 5 氧化还原反应 氧化反应 醛/酮的最主要区别是对氧化剂的敏感性，因为醛中羰基碳上的氢很容易被氧化为羧酸，甚至可被空气氧化；酮则要难得多，即使在中性KMnO4中加热，也不受影响；常用的氧化性试剂有：托伦(Tollens)试剂和费林(Fehling)试剂有机a.托伦(Tollens)试剂: AgNO3+NH3 醛类都有银镜反应(Ag沉淀),鉴别脂肪醛及芳醛b.费林(Fehling)试剂: 含酒石酸钾钠的CuSO4碱液 仅脂肪醛有红色铜镜反应(Cu2O沉淀),芳醛没有铜镜 上述试剂存在下，酮及CC、CC都不被氧化，既可用于鉴别物质在合成上亦
23、有用,如使用不饱和醛制备不饱和酸： 银镜/铜镜反应CH3CH=CHCHO CH3CH=CHCOOH有机 还原反应 a. 催化加氢 醛 伯醇； 酮 仲醇 几乎所有不饱和基团(CC、CC、CN、-NO2等) 全部被还原。 b. 金属氢化物还原 金属氢化物均是亲核试剂，一般条件下不与CC、CC作用，常见的几种有： i. 硼氢化钠 NaBH4 ii. 氢化铝锂 LiAlH4 iii. 异丙醇铝 Al(OCH(CH3)2)3有机 硼氢化钠和异丙醇铝只还原醛/酮中的羰基，选择性较高，是一种较缓和的还原剂。 氢化铝锂还原能力较强，与水强烈作用，必须于非水介质中反应，除还原醛/酮的羰基外，亦可还原羧基、酯基、
24、酰胺基、硝基、氰基等(CC、CC也不能还原)。 c. 克雷门生还原(盐酸/锌汞齐) 该方法除能还原芳混酮外，还适用于脂肪族醛、酮、脂环族酯等羰基化合物，但二芳酮产率很低。有机 d. 黄鸣龙还原 1946年黄鸣龙改进了沃尔夫(Wolf.德)1912-凯西纳(Kisbner.俄罗斯)1911的还原方法：使用醛/酮与肼在高沸点溶 剂 ， 如 ： 二 甘 醇 ( 一 缩 二 乙 二 醇HOCH2CH2OCH2CH2OH)与碱一起加热，羰基与肼作用生成腙，腙在碱性条件加热放氮，使羰基成为亚甲基。 原方法: 气态肼毒性大; 100h; 加压 改进后：液态肼; 34h; 常压有机 6. 芳香环的取代反应 羰
25、基是间位定位基, 卤代、硝化、磺化产物为间位，醛基易被氧化，芳醛直接硝化，往往得到氧化产物，但可采用缩醛保护羰基，再进行环上反应。有机 7. 歧化反应 歧 化 反 应 又 称 为 坎 尼 查 罗(Canninnaro)反应，它是不含-H的醛在浓碱(40%)存在下发生的氧化还原反应，一分子醛氧化为酸，另一分子被还原为醇，若使用不同种类醛进行歧化反应得混合物,反应没应用价值; 若两种醛其一为甲醛，由于甲醛还原性强，它总是被氧化为甲酸，而另一种醛则还原为醇，这种交叉歧化在合成中常常得到应用。有机例: 由甲醛、乙醛制备季戊四醇:C(CH2OH)4 10%OH- -或石灰水 HCHO + CH3CHO
26、HOCH2CH2CHO IHCHO/10%OH - - HCHO/10%OH - - (HOCH2)2CHCHO II III HCHO/4040%OH - -(HOCH2)3CCHO C(CHC(CH2 2OH)OH)4 4 IV 有机 反应中甲醛要过量，一般应采取以乙醛滴加方式加入到甲醛中，合成首先是稀碱介质-H的羟醛缩合反应(I III)， 然后是浓碱条件下的歧化反应(IV)两种反应类型。醌 醌是环状的共轭二烯二酮,作为相应芳烃的衍生物来命名的：对苯醌2,5-二甲基对苯醌1,4-萘醌邻苯醌OOOOOOCH3H3COOOOOOOO1,2-萘醌2,6-萘醌9,10-蒽醌醌不具有芳香性，常常显
27、示不饱和酮的性质。OOOOOOOOOO1,2-萘 醌1,4-萘 醌蒽醌菲 醌 -萘 醌 -萘 醌2,6-萘 醌黄 色淡黄 色橙红 色橙黄 色橙色(杀 菌 剂 )常见的醌醌的制法1. 由酚或芳胺氧化制备OHOHOONa2Cr2O7+H2SO430 C。86-92%1NH2OO+ MnSO4MnO2+H2SO43-10 C。OHor()22. 由芳烃氧化制备3. 由其它方法制备OO9,10-蒽醌+ O2V2O5COOHOOO+ H2O杂多酸OOO +AlCl355-60 Cor H2SO4130-140 C。1. 还原2O HO HOOOOHOHOOHOH醌氢醌暗绿色针状晶体其缓冲溶液可做成电极,
28、测 H+黄色无色()()OH:SO2+H2O, Fe+HClFeCl3: :化学性质 醌是环状不饱和二酮,无芳香性,有烯烃和羰基化合物的典型反应2. 加成反应1,4-加成:醌相当于-不饱和羰基化合物,碳碳双键和碳氧双键共轭,可以和氢卤酸/氢氰酸/亚硫酸氢钠等发生1,4-加成OO+ HCl重排OHOHClHOHOCl碳碳双键加成: 碳-碳双键可和卤素/氯化氢等亲电试剂加成( 1,2加成)双烯合成 OO+ Br2OOHBrHBrOOBrBrBrBrBr2的性质（）C=COOOOOO+的性质（）C=C综上所述,醌无芳香性,只具有不饱和酮的性质。有机羰基的加成： 醌羰基能分别和一分子或两分子羟胺加成得到单肟或双肟： 对苯醌单肟对苯醌双肟OONONNOHOHOH+NH2OHNH2OH作业(做作业请抄题目) P176179 9.3 9.4 9.5(a,e,f) 9.10
