1、一、试剂的分类与试剂的酸碱性1. 自由(游离)基引发剂: 在自由基反应中能够产生自由基的试剂叫自由基引发剂，产生自由基的过程叫链引发。如在光作用下： Cl22Cl 、 Br22 Br Cl2、Br2是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等过氧化物也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引发剂就可引发反应，使反应进行下去。2. 亲电试剂: 对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂。一般是带正电荷或具有空的p轨道，能够接受电子对的中性分子, 如：H、Cl、Br、RCH2、CH3CO、NO2、 SO3H 、SO3、BF3、AlCl3等，都是亲电试剂。3. 亲核试剂: 对电子没有亲
2、合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子，如：OH、HS、CN、NH2、RCH2、RO、RS、PhO、RCOO、X、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等。 在离子型反应中，亲电试剂和亲核试剂是一对对立的矛盾。如反应： CH3ONa + CH3BrCH3OCH3 + NaBr Na和CH3是亲电试剂，而CH3O和Br是亲核试剂。这个反应究竟是亲反应还是亲核反应呢？一般规定，是以在反应是最先与碳原子形成共价键的试剂为判断标准。在上述反应中，是CH3O最先与碳原子形成共价键，CH3O是亲核试剂，因此该反应属于亲核反应，即
3、亲核取代反应。反应类型(按历程分)自由基反应离子型反应协同反应：反应连续进行，一步完成。双烯合成，SN2、E2反应，周环反应。自由基取代：烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃的H卤代自由基加成：烯炔的过氧化效应，部分聚合反应亲电加成：烯、炔、二烯烃的加成，脂环烃小环的开环加成亲电取代：芳环上的亲电取代反应亲核取代：卤代烃、醇的SN1反应，芳环上卤素被取代反应消除反应：卤代烃和醇的E1反应亲核加成：醛、酮的亲核加成，羟醛缩合反应亲核加成消除反应：羧酸衍生物的代表反应二、常见有机反应类型 氧化氧化- -还原反应还原反应重排反应重排反应1.碳自由基: 具有较高能量，带有单电子的原子或原子团，叫做自由基。自由
4、基碳原子是电中性的，通常是SP2杂化，呈平面构型。能使其稳定的因素是P-共轭和-P共轭。三.有机反应活性中间体 如果一个反应不是一步完成的，则在反应过程中会生成反应活性中间体。活性中间体能量高、性质活泼，是反应过程中经历的一种“短寿命” 的中间产物。CCHHHCHHCHHHCHH自由基稳定性的次序为： CH2CHCH2CH2 CH3(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH22.正碳离子:又称碳正离子, 具有较高能量，碳上带有一个正电荷的基团。正碳离子通常是SP2杂化，呈平面构型，P轨道是空的，它是一个缺电子体系 。 能使其稳定的因素有: 1.诱导效应的供电子作用；2. P-共轭和-P共轭效应使
5、正电荷得以分散:CCHHHCHHCHHHCHH各种正碳离子的稳定性顺序为： CH3(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH2CHCH2CH2 在亲电加成、芳环上亲电取代、SN1、E1反应中都经历正碳离子活性中间体。 3. 碳负离子: 具有较高能量，碳上带一个负电荷的基团。烷基碳负离子一般是SP3杂化，呈角锥形，孤对电子处于一个未成键的杂化轨道上；如果带负电荷的碳与双键相连，则这个烯丙位的碳负离子是SP2杂化，呈平面构型，一对未成键的电子处于P轨道上，可以和键发生P-共轭。碳负电子是一个富电子体系，是强亲核试剂。CCHHHCHHCHHH各种负碳离子的稳定性顺序为： CH2CHCH2CH23
6、。R2。R1。RCH3 由反应物到产物之间所经历的反应能量最高点的状态称为过渡态。此时旧的化学键将断裂而未断，新的化学键将形成而未形成的那一瞬间，整个体系处于能量的最高状态。过渡态不能分离出来，如卤代烃的SN2反应： 四、过渡状态 (T.S)CHBrHHOH+CHHHHOBrHOCHHH+ BrT.S该过渡态的结构特点：a.中心碳原子连接有五个基团，拥挤程度大，能量高。b.中心碳原子由原来的SP3杂化变为SP2杂化，亲核试剂和离去基团连在P轨道的两端，处于同一直线上；其它三个基团与碳原子处于同一平面上。c.亲核试剂和离去基团都带部分负电荷。d.产物的构型改变(瓦尔登转化)。1.能量 过渡态处于
7、能量曲线的峰顶上，能量高；中间体处于能量曲线的波谷上，能量相对较低。2.寿命 过渡态是一种活化络合物，寿命极短只有几到几十飞秒(1015秒)，中间体是真实存在的。3.表示方法 过渡态不能用经典的价键理论去表示，中间体能用价键理论表示其结构。过渡态与活性中间体的区别2.正碳离子： 烯烃、炔烃的亲电加成，芳烃的亲电取代，脂环烃小环的加成开环，卤代烃和醇的SN1，E1反应。五、常见活性中间体与反应类型1.自由基： 烷烃的卤代，烯烃、炔烃的过氧化物效应，烯烃、芳烃的-H卤代，加成聚合。3.负碳离子： 炔化物的反应，格氏试剂反应，其它金属有机物的反应。六、反应历程及特点：反应名称活性中间体反应步骤反应特
8、点进攻试剂自由基反应自由基取代自由基3(1)三步反应，经历自由基，(2)链锁反应(3)立体化学上为外消旋产物自由基自由基加成自由基3(1)三步反应，经历自由基(2)链锁反应(3)键断裂，生成键自由基亲电取代正离子2(1)二步反应，经历正离子(-络合物)(2)生成芳环取代产物正离子亲电加成正离子2(1)二步反应,经历正碳离子(2)键断裂，生成键正离子亲核取代SN2无1(1)反应连续进行,经历T.S(2)有瓦尔登转化(3)立体化学上得到旋光化合物亲核试剂SN1正离子2(1)二步反应，经历正碳离子(2)有重排产物(3)立体化学上得到外消旋产物亲核试剂消除反应E2无1(1)反应连续,经历T.S(2)产
9、物烯烃遵守查依切夫规则碱E1正离子2(1)二步反应，经历正碳离子(2)有重排产物(3)生成烯烃遵守查依切夫规则碱协同反应无1(1)无活性中间体，反应一步完成(2)不需要催化剂无七、化合物的稳定性与结构的关系影响活性因素电子效应立体效应(空间效应)诱导效应 (I)(Introduction)共轭效应(C)(Conjugation)吸电子诱导(I)供电子诱导(+I)CH3BrCH3CH2共轭P共轭共轭P共轭CH2CHCHCH2CH2CHClOHCH2CHCHHHCHHCHHH范德华张力：扭转张力：已有基团对新引入基团的空间阻碍作用。OHOH两个原子或原子团距离太近，小于两者的范德华半径之和而产生的
10、张力。CH3SO3HCH3SO3H和在重叠构象中存在着要变为交叉式构象的一种张力。HHHHHHHHHHHH空间阻碍：相同之处： 都是电子效应，都是通过电子的流动或偏移对结构和性质产生影响。不同之处： 1.存在的体系不同，共轭效应存在于共轭体系中，诱导效应存在于键中; 2.传递距离不同，共轭效应沿共轭链传递而不减弱，为长程效应；诱导效应沿键传递减弱很快，对第三个碳原子的影响小到可忽略不计，为短程效应; 3.电荷分布不同,共轭效应沿共轭链电荷交替分布；诱导效应沿碳链传递只出现一个偶极。共轭效应和诱导效应的异、同点CH3CHCHCHCH2CH3CH2CH2CH2Cl1.马氏规律：亲电加成反应中亲电试
11、剂总是加到连氢较多的双键碳上。2.过氧化物效应：自由基加成反应中, 溴加到连氢较多的双键碳上。3.查依切夫规律：卤代烃和醇消除反应中主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。4.定位规律：芳烃亲电取代反应有邻、对位定位基，和间位定位基。5.空间效应：体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。6.休克尔规则：非苯芳烃环状大键，成环原子必须共平面或接近共平面，电子数符合4n+2规则。八、有关规律CH3CHHCH2CH3CHCH3CH3CCH3CH2CH3CCH2CH3CH3CH3b.烷基1,2-迁移：九、重排反应重排反应：由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；或由不稳定的反应物重排成较稳定的产
12、物。1. 碳正离子重排a.氢1,2-迁移：2.其它重排 互变异构现象CH3CCHH2OHgSO4, H2SO4CH3CCH2OHCH3CCH3O十、立体结构的表示方法CCOOHOHH3CHCH3OHHHOHC2H5HHHHHHHHHHHHCOOHCH3OHH1.伞状透视式2.锯架式3.纽曼投影式4.菲舍尔投影式乙烷构象：最稳定是交叉式，最不稳定是重叠式。丁烷构象：最稳定是对位交叉式，最不稳定是全重叠式。环己烷构象：最稳定是椅式。一取代环己烷最稳定构象是e取代的椅式。多取代环己烷最稳定构象是e取代最多或大基团处于e键上的椅式构象。分子中的张力: 扭转张力:重叠式构象中存在着一种要变为交叉式的张力
13、;角张力:成键的键角偏离了正常的键角而存在的一种张力;范氏张力:两个原子或基团相距太近，小于两者的范德华半径之和而存在的一种张力，叫范德华张力，简称范氏张力，又叫非键张力。 构 象 1.D/L标记法： 人为确定右旋甘油醛为D构型，左旋甘油醛为L构型，其它化合物通过化学反应的方法与二者相联系来确定构型。CHOOHHCH2OHCHOOHHCH2OHD(+)甘油醛L()甘油醛“D/L” 示构型,“d/l”示旋光方向,两者没有什么必然的联系十一、立体结构的标记方法2.R/S标记法： 在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。然后将最不优先的基团放在远离观察者，再以次观察其它三个基团，
14、如果优先顺序是顺时针，则为R构型，如果是逆时针，则为S构型。CadcbCadbcR型S型3.Z/E标记法： 次序规则中两个优先的基团在同一侧，为Z构型，在相反侧，为E构型。CH3CCHClC2H5CH3CCHC2H5Cl(Z)3氯2戊烯(E)3氯2戊烯4.顺/反标记法： 在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在同一侧，则为顺式；在相反侧，则为反式。 CH3CCHCH3HCH3CCHHCH3顺2丁烯反2丁烯CH3HCH3HCH3HHCH3顺1,4二甲基环己烷 反1,4二甲基环己烷1.次序规则：按原子序数排序，原子序数大的优先，同位素中原子量重的优先；如果第一级原子序数相同，按外推法比较，
15、原子序数总和大的优先。2.官能团优先顺序:命名时以谁做母体,从谁开始编号-COOH-SO3H-COOR-COX-CN-CHOCO-OH(醇酚)-SH-NH2-ORCC-CC-(-R-X-NO2)官能团的优先顺序大体上是以基团的氧化态高低排列的3.定位能力:芳烃亲电取代中确定新基团进入的位置。邻/对位定位基:-O-N(CH3)2-NH2-OH-OCH3 -NHCOCH3-R-OCOCH3-C6H5-F-Cl-Br-I间位定位基:-NH3-NO2-CN-SO3H-COOH -CHO-COCH3-COOCH3-CONH2十二、有机化学中常用的优先顺序十三、异构现象构造异构立体异构位置异构碳架异构官能
16、团异构互变异构构型异构构象异构H2C C CH3CH3H2CHC CH2CH2CH3CH2OH CH3OCH3CH2CH OHCH3CHO顺反异构对映异构同分异构结构构造构型CH2CHCH2CH3CH3CHCHCH3构造：分子中原子的连接顺序或结合方式。构型：分子中原子在空间的不同排布方式。构象：C-C旋转引起分子中原子在空间的不同排布方式手性分子(手性碳原子)：分子与镜像不能重合，像人左右手一样，叫手性分子。对映异构体的数目：分子有n个手性碳，对映异构体为2n个，对称分子 2n 。CH3COCH2COOC2H5CH3COHCHCOOC2H5酮式烯醇式CH3CH2NOOCH3CHNOHO硝基式酸式CH2CHNH2CH3CHNH烯胺亚胺HNCONCOH腈酸异腈酸一般是通过质子1,3-迁移而实现的：十四、互变异构现象
