1、第十八章第十八章 碳水化合物碳水化合物carbohydrate教材教材: :徐寿昌徐寿昌 主编主编 高等教育出版社高等教育出版社有机化学有机化学 Organic Chemistry主要内容主要内容1. 概论概论2. 单糖的结构单糖的结构3. 单糖的反应单糖的反应4. 二糖二糖5. 多糖多糖教学目的、要求教学目的、要求 1. 掌握掌握碳水化合物的分类、构型及命名。碳水化合物的分类、构型及命名。2掌握掌握变旋光现象与单糖的环状结构，还原糖与非还变旋光现象与单糖的环状结构，还原糖与非还原糖的概念原糖的概念3掌握掌握单糖的反应及重要的单糖、双糖和多糖。单糖的反应及重要的单糖、双糖和多糖。4掌握多糖（纤
2、维素、淀粉、糖元）的结构特点。掌握多糖（纤维素、淀粉、糖元）的结构特点。5了解葡萄糖结构的确定。了解葡萄糖结构的确定。6了解碳水化合物在自然界的存在及重要意义。了解碳水化合物在自然界的存在及重要意义。 本章知识点本章知识点 葡萄糖的结构（分子式、链状结构的菲葡萄糖的结构（分子式、链状结构的菲舍尔投影式、环氧式结构）舍尔投影式、环氧式结构） 基本概念：差向异构、异头体、变旋现基本概念：差向异构、异头体、变旋现象、糖苷、脎、（非）还原糖象、糖苷、脎、（非）还原糖 糖的鉴定糖的鉴定18-1 碳水化合物的概念碳水化合物的概念有些不符合上述通式（例如鼠李糖有些不符合上述通式（例如鼠李糖C6H12O5)
3、碳水化合物又称为糖类。碳水化合物又称为糖类。 化学结构化学结构:多羟基醛或多羟基酮，或者是通过水多羟基醛或多羟基酮，或者是通过水解能生成多羟基醛（或酮）的化合物。解能生成多羟基醛（或酮）的化合物。通式：通式：Cx(H2O)y来表示来表示例如例如:葡萄糖葡萄糖C6H12O6可以写成可以写成 C6(H2O)6 蔗糖蔗糖C12H22O11可以写成可以写成 C12(H2O)11己糖醛有己糖醛有24=16种立体异构体种立体异构体.天然葡萄糖通过化学方法已经确定具有如下的构型天然葡萄糖通过化学方法已经确定具有如下的构型:葡萄糖的名称是（葡萄糖的名称是（2R，3S，4R，5R）-2，3，4，5，6-五羟基己
4、醛五羟基己醛分子构型就常用分子构型就常用D-L标记法表示标记法表示 凡分子中离羰基凡分子中离羰基最远最远的手性碳原子的构型，的手性碳原子的构型，与与D-甘油醛的构型相同的碳水化合物，其构型属于甘油醛的构型相同的碳水化合物，其构型属于D型型。反反之，则属于之，则属于L型。型。单糖的投影式也常用较简单的式子表示单糖的投影式也常用较简单的式子表示.例如例如D-葡萄糖葡萄糖: 天然存在的单糖大多数是天然存在的单糖大多数是D型的。例如自然界中型的。例如自然界中的葡萄糖和果糖都是的葡萄糖和果糖都是D型糖。型糖。单糖的环状结构、单糖的环状结构、变旋光现象和糖苷变旋光现象和糖苷环状结构与开链结构的互变异构环状
5、结构与开链结构的互变异构 D-葡萄糖的环状结构是葡萄糖的环状结构是C-1醛基和醛基和C-5羟基形成半羟基形成半缩醛的结果。缩醛的结果。D-葡萄糖有两种：葡萄糖有两种：-D-D-葡萄糖和葡萄糖和-D-D-葡萄糖葡萄糖于于50以下的水溶液中结晶以下的水溶液中结晶: -D-葡萄糖，熔点葡萄糖，熔点146，比旋光度，比旋光度+112 -D-葡萄糖，熔点葡萄糖，熔点150，比旋光度，比旋光度+18.7水溶液中水溶液中-D-葡萄糖、葡萄糖、-D-葡萄糖和开链结构三者是葡萄糖和开链结构三者是并存的。并存的。D-葡萄糖的氧环式可如下表示：葡萄糖的氧环式可如下表示：这种互变异构可表示如下：这种互变异构可表示如下
6、：36%64%极少极少 葡萄糖的环状结构没有游离羰基，不能发生羰基葡萄糖的环状结构没有游离羰基，不能发生羰基的典型反应。但当葡萄糖水溶液遇到羰基试剂时，这的典型反应。但当葡萄糖水溶液遇到羰基试剂时，这少量的开链式结构能与试剂发生反应，并由此破坏平少量的开链式结构能与试剂发生反应，并由此破坏平衡，使氧环式不断向开链式移动，所以葡萄糖的水溶衡，使氧环式不断向开链式移动，所以葡萄糖的水溶液能显示羰基的特性。液能显示羰基的特性。后面其他内容自学后面其他内容自学其他单糖的氧环式结构：其他单糖的氧环式结构：例如，例如，D-果糖在溶液中主要是以五元氧环结构存在的，果糖在溶液中主要是以五元氧环结构存在的，并且
7、也有并且也有- -和和- -两种构型。两种构型。（3）糖苷）糖苷 醛与醇作用生成的半缩醛在酸的存在下，很容易醛与醇作用生成的半缩醛在酸的存在下，很容易再与一分子醇作用，生成缩醛再与一分子醇作用，生成缩醛 。 葡萄糖的环状半缩醛葡萄糖的环状半缩醛也有这种性质。也有这种性质。糖的这种由半缩醛羟基转化而形成的衍生物，叫做糖的这种由半缩醛羟基转化而形成的衍生物，叫做糖苷糖苷异头碳上的羟基就叫做异头碳上的羟基就叫做苷羟基苷羟基。与碳水化合物形成苷的非糖物质叫做与碳水化合物形成苷的非糖物质叫做苷元苷元;糖和苷元之间的键叫做糖和苷元之间的键叫做苷键苷键。所以葡萄糖与甲醇生成的化合物就叫做甲基葡萄糖苷所以葡萄
8、糖与甲醇生成的化合物就叫做甲基葡萄糖苷糖苷的酸性水解：糖苷的酸性水解：葡萄糖在溶液中有葡萄糖在溶液中有- -和和- -两种半缩醛结构。两种半缩醛结构。因此与甲醇作用所生成的苷也有因此与甲醇作用所生成的苷也有-和和-两种。在糖两种。在糖苷分子中没有苷羟基。这种环状结构没有变旋光现苷分子中没有苷羟基。这种环状结构没有变旋光现象，也不具有羰基的特性。象，也不具有羰基的特性。 由由-D-葡萄糖苷水解得到的，不单是葡萄糖苷水解得到的，不单是-D-葡萄糖。而是葡萄糖。而是-和和 -两种葡萄糖的混合物两种葡萄糖的混合物.五甲基葡萄糖的水解：五甲基葡萄糖的水解：稳定稳定具有醛的特性具有醛的特性18-3 单糖的
9、反应单糖的反应官能团：羟基与羰基官能团：羟基与羰基1、被硝酸氧化、被硝酸氧化18-3-1 氧化反应氧化反应在硝酸的氧化下，醛糖的醛基和伯醇基都可以被氧化在硝酸的氧化下，醛糖的醛基和伯醇基都可以被氧化.例例如，如，D-葡萄糖在稀硝酸中加热，即生成葡萄糖在稀硝酸中加热，即生成D-葡萄糖二酸。葡萄糖二酸。2、溴水氧化、溴水氧化将醛糖的醛基氧化成酸将醛糖的醛基氧化成酸3、过碘酸氧化、过碘酸氧化相邻的两个羟基所在的相邻的两个羟基所在的C之间断键之间断键4、费林试剂和托伦斯试剂（弱氧化剂）氧化、费林试剂和托伦斯试剂（弱氧化剂）氧化对醛、对醛、 -羟基酮羟基酮氧化，分别氧化成：氧化，分别氧化成：羧基羧基和和
10、羰基羰基。还原糖还原糖凡与凡与费林试剂费林试剂和和托伦斯试剂托伦斯试剂成正反应的；成正反应的；非还原糖非还原糖凡与凡与费林试剂费林试剂和和托伦斯试剂托伦斯试剂成负反应的。成负反应的。18-3-2 还原反应还原反应糖醇糖醇18-3-3 与苯肼反应与苯肼反应若过量若过量1、醛糖、醛糖若过量若过量2、酮糖、酮糖 己糖与苯肼作用生成脎时，只是己糖与苯肼作用生成脎时，只是C-1HE C-2的基的基团发生反应。因此，凡团发生反应。因此，凡C-3、C-4、C-5构型相同的己糖，构型相同的己糖，所生成的脎都是相同的。所生成的脎都是相同的。18-3-4 生成醚和酯生成醚和酯成醚成醚成酯成酯 碳水化合物的磷酸脂在
11、生命活动中有特殊的重要性。碳水化合物的磷酸脂在生命活动中有特殊的重要性。 它们是许多代谢过程的中间体，在肝糖的生物合成和它们是许多代谢过程的中间体，在肝糖的生物合成和降解过程中降解过程中 核糖和核糖和2-脱氧核糖都是戊醛糖，它们的磷酸酯是核脱氧核糖都是戊醛糖，它们的磷酸酯是核酸的组成部分。酸的组成部分。 核糖和核糖和2-脱氧核糖与某些碱性杂环化合物形成的脱氧核糖与某些碱性杂环化合物形成的- -糖苷，叫做核苷。糖苷，叫做核苷。5 5位羟基与磷酸所形成的酯叫做核苷位羟基与磷酸所形成的酯叫做核苷酸。酸。1、碳链的增长、碳链的增长18-3-5 碳链的增长和缩短碳链的增长和缩短2、碳链的减短、碳链的减短
12、18-4 二糖二糖18-4-1 蔗糖蔗糖一分子蔗糖水解生成一分子一分子蔗糖水解生成一分子D-葡萄糖和一分子葡萄糖和一分子D-果糖。果糖。二糖是由两个单糖单元构成的。它们可以看作是一个二糖是由两个单糖单元构成的。它们可以看作是一个单糖分子的苷羟基与另一个单糖分子的某一个羟基单糖分子的苷羟基与另一个单糖分子的某一个羟基（可以是醇羟基，也可以是苷醛基）之间脱水缩合产（可以是醇羟基，也可以是苷醛基）之间脱水缩合产物，即构成二糖的两个单糖是通过苷键互相连接的。物，即构成二糖的两个单糖是通过苷键互相连接的。蔗糖的水解蔗糖的水解18-4-2 麦芽糖麦芽糖 麦芽糖是淀粉在淀粉糖化酶作用下，部分水解的麦芽糖是淀
13、粉在淀粉糖化酶作用下，部分水解的产物。一分子麦芽糖水解后，生成两分子产物。一分子麦芽糖水解后，生成两分子D-葡萄糖。葡萄糖。 麦芽糖可以看作是一个葡萄糖分子的麦芽糖可以看作是一个葡萄糖分子的- -苷羟基，苷羟基，与另一个葡萄糖分子的与另一个葡萄糖分子的4-4-羟基之间失去一分子水而形成羟基之间失去一分子水而形成的。麦芽糖有变旋光现象，可以生成脎，还原糖。的。麦芽糖有变旋光现象，可以生成脎，还原糖。18-4-3 纤维二糖纤维二糖与麦芽糖的与麦芽糖的不同点不同点：它是：它是 -葡萄糖的苷。固态时，纤葡萄糖的苷。固态时，纤维二糖是维二糖是 型的。型的。纤维二糖是纤维素部分水解所生成的二糖。纤维二糖是
14、纤维素部分水解所生成的二糖。像麦芽糖一样，一分子纤维二糖水解后也生成两分子像麦芽糖一样，一分子纤维二糖水解后也生成两分子D-葡萄糖。葡萄糖。18-5-1 淀粉淀粉直直链链淀淀粉粉18-5 多糖多糖 淀粉是白色、无臭、无味的粉状物质，它们都含有淀粉是白色、无臭、无味的粉状物质，它们都含有直链淀粉和支链淀粉两部分。普通淀粉中，直链淀粉含直链淀粉和支链淀粉两部分。普通淀粉中，直链淀粉含量为量为1020%，支链淀粉含量为，支链淀粉含量为8090%。它们完全水解。它们完全水解都生成都生成D-葡萄糖，部分水解都可生成麦芽糖。葡萄糖，部分水解都可生成麦芽糖。支链淀粉支链淀粉纤维素纤维素:完全水解也生成完全水
15、解也生成D-葡萄糖，但部分水解则生葡萄糖，但部分水解则生成纤维二糖（是成纤维二糖（是 -D-葡萄糖的苷）。葡萄糖的苷）。所以，所以，纤维素纤维素的构成单元是的构成单元是 -D-葡萄糖；葡萄糖； 淀粉淀粉的构成单元是的构成单元是 -D-葡萄糖。葡萄糖。 纤维素分子是纤维素分子是D-葡萄糖通过葡萄糖通过 -1，4-苷键相连而苷键相连而成的直链分子，含有成的直链分子，含有1000015000个葡萄糖单元，相个葡萄糖单元，相对分子质量约：对分子质量约：16000002400000。部分结构如下：部分结构如下：18-5-2 纤维素纤维素 纤维素除可直接用于纺织、造纸等工业外，也可纤维素除可直接用于纺织、
16、造纸等工业外，也可把它变成某些衍生物加以利用。把它变成某些衍生物加以利用。 纤维素可用酸水解成葡萄糖，也可以在纤维素酶纤维素可用酸水解成葡萄糖，也可以在纤维素酶的作用下水解成葡萄糖。的作用下水解成葡萄糖。 对于人类来说，它不是营养物质。因为人体内不对于人类来说，它不是营养物质。因为人体内不存在能够使存在能够使- -苷键断裂的酶。如牛、羊等，可以消苷键断裂的酶。如牛、羊等，可以消化纤维素。化纤维素。纤维素在人体内不会变成生命活动所需要的葡萄糖。纤维素在人体内不会变成生命活动所需要的葡萄糖。如平均每个葡萄糖单元有如平均每个葡萄糖单元有2.52.7个个ONO2，所得产物，所得产物易燃，且有爆炸性易燃
17、，且有爆炸性火棉火棉，可制炸药。若每个葡萄糖单，可制炸药。若每个葡萄糖单元有元有2.12.5个个ONO2，所得产物也易燃，但无爆炸，所得产物也易燃，但无爆炸性性胶棉胶棉，可制塑料、喷漆等。，可制塑料、喷漆等。根据混合酸的组成和反应时间的不同，纤维素酯化的根据混合酸的组成和反应时间的不同，纤维素酯化的程度也不同程度也不同:纤维素与浓硫酸和浓硝酸的混合物作用，生成纤维素纤维素与浓硫酸和浓硝酸的混合物作用，生成纤维素的硝酸酯。它的三硝酸酯的生成，可用下式表示：的硝酸酯。它的三硝酸酯的生成，可用下式表示：纤维素与醋酸酐和硫酸作用纤维素与醋酸酐和硫酸作用分子中的醇羟基发生乙酰化反应，生成纤维素的醋酸酯。
18、分子中的醇羟基发生乙酰化反应，生成纤维素的醋酸酯。三醋酸酯的生成，可表示如下：三醋酸酯的生成，可表示如下：酯化的程度随试剂的浓度和反应条件的不同而不同。酯化的程度随试剂的浓度和反应条件的不同而不同。工业上一般使用的是二醋酸酯，可用以制造人造丝、工业上一般使用的是二醋酸酯，可用以制造人造丝、胶片塑料等。胶片塑料等。 纤维素在氢氧化钠溶液中与氯乙酸作用纤维素在氢氧化钠溶液中与氯乙酸作用,羟基中的羟基中的氢可以被羧甲基取代，生成羧甲基纤维素的钠盐氢可以被羧甲基取代，生成羧甲基纤维素的钠盐,反应反应可表示为：可表示为：羧甲基纤维素钠盐是白色粉状物，俗成化学浆糊粉。羧甲基纤维素钠盐是白色粉状物，俗成化学浆糊粉。在纺织、印染等工业中可代替淀粉用以上浆。在纺织、印染等工业中可代替淀粉用以上浆。还用于造纸、橡胶医药等工业。还用于造纸、橡胶医药等工业。又叫又叫糖元糖元，存在于动物体内。，存在于动物体内。(动物淀粉、肝淀粉动物淀粉、肝淀粉)肝糖水解肝糖水解-也得到也得到D-葡萄糖，其结构与支链淀粉相似，葡萄糖，其结构与支链淀粉相似，但分支更多、更短，相对分子量为但分支更多、更短，相对分子量为1,000,000 4,000,000。是动物是动物储存储存碳水化合物的主要形式，在动物体内，碳水化合物的主要形式，在动物体内，当机体需要，肝糖即转化成当机体需要，肝糖即转化成葡萄糖葡萄糖。18-5-3 肝糖肝糖
