1、 第五章 酸碱平衡 无机化学反应大多在水溶液中进行，参加反应的物质基本都是酸、碱、盐等电解质。本章主要讨论电解质及配合物在水溶液中的平衡以及相关的计算。并简要介绍酸碱理论的发展。5.1水的离解平衡和溶液的pH值5.1.1水的离解平衡水是一种弱电解质，存在离解平衡H2O + H2O = H3O+ + OH- 或简为 H2O = H+ OH-其平衡常数称为水的离子积Kw =H+OH- =cH+/c0 cOH-/c0 295K时，H+ = OH- = 1.004x10-7 Kw=10-14，?任何水溶液中都存在此关系并进行计算，但勿将Kw与1.0 x10-14混淆为一。水的离解过程是吸热的（56KJ
2、/mol)，故温度升高，Kw也随之增大。0wK （关于经验平衡常数和标准平衡常数：后者是在平衡常数表达式中各浓度或压力项各除以标准浓度或标准压力而得到的，故前者量纲通常不为1。对浓度常数而言，其数值是相同的。为方便起见，后面举例的计算以经验常数代替标准常数）5.1.2溶液的pH值即氢离子浓度的负对数pH = -lgH+ 严格讲是 pH = -lg(cH+ /c0)pOH= -lgOH- 可见溶液中, pH + pOH = 14 *pH7，碱性pH越小酸度越大（高），越大，酸度越低pH变化一个单位，氢或氢氧根离子变化10倍采用pH时，其范围多在014间，其余用摩尔浓度。5.1.3 酸碱指示剂借助
3、颜色改变指示溶液pH值的物质。多是复杂有机分子的弱酸、弱碱，其分子与其电离后的离子呈现不同的颜色。如甲基橙红色（醌式） 黄色（偶氮式） pKa=3.4一般写为 HIn = H+ + In Ka/H+ = In-/HIn通常两物种浓度相差十倍才能观察到明显的颜色变化，故指示剂的变色是一个范围。当Ka = H+时，呈混合色（橙）。可见指示剂的变色区间与其Ka, Kb是直接相关的。常见的见P136又如酚酞(CH3)2N+NNHSO3-=(CH3)2NNNSO3-1甲基橙红色（醌式）pKa=3.4 黄色（偶氮式）2酚酞 无色（pKa=9.1） 红色（醌式） (CH3)2NNNSO3-(CH3)2N+N
4、NHSO3-=OHOHHO-CCOO-OO-CCOO-5.2弱酸弱碱的离解平衡5.2.1一元弱酸弱碱的电离平衡1.电离常数和电离度弱电解质水溶液中存在其（水合）分子与其电离出的（水合）离子间的平衡（同处一相），对弱酸弱碱而言，此平衡常数即其电离（解离）常数，例如一元弱酸 HA = H+A- Ka = H+A-/HA一元弱碱 H2O + B =BH+ + OH- Kb = BH+OH-/B电离平衡当然是有水分子参加的，但稀溶液中水的浓度几乎不变，一般合并在常数中。P654附录三列出了常见酸碱的电离常数。电离度a：电解质电离达到平衡时，其离解的百分数。即 发生电离的浓度/物质的起始浓度x100%2
5、.电离常数与电离度的关系：对一元弱酸、弱碱而言，设其原始浓度为cHA = H+ + A-平衡时 c(1-a) ca caKa = ca2/(1-a) 对于弱电解质，1-a1(c/Ka500)得 Ka = ca2 或 a = 称稀释定律它表明了弱电解质电离度与浓度的关系。对此关系式要注意：1.只适用于一元弱酸弱碱，且无同离子存在2.T一定时，Ka不变，c,a,但H+是下降的。cKa/3.影响电离平衡的因素（1）温度：弱电解质水中电离过程的热效应不大，温度对平衡常数的影响一般不考虑（T升10K，a降0.05%)（2）同离子效应：在弱电解质溶液中，加入能与该电解质电离出相同离子的强电解质时，会导致弱
6、电解质电离度下降。这可从平衡的移动说明例：试计算在0.1L0.10M的HAc溶液中加入0.02mol的NaAc(s)前后溶液中H+及HAc电离度(1.34x10-3, 1.34%; 9.0 x10-6, 0.009%) 仅为前者1/150.4.盐效应：在弱电解质溶液中加入其它强电解质时，弱电解质电离度有所增大的现象。其变化一般较小在前面的计算中,实际上是忽略了水的电离.假如所有因素都不可忽略,要考虑到溶液中的两个平衡:物质(物料)平衡MBE(mass balance equation):在一个化学平衡中,某一给定组分总浓度等于相关组分浓度之和电荷平衡CBE(charge balance equ
7、ation):溶液中正负离子电荷总数相等.对一元弱酸(碱)HA(总浓度C)有c = HA + A-及H+ = OH- + A-可得H+ = (KaHA + Kw)1/2当cKKw时,忽略水的电离, H+ = (Ka(c H+)1/2.c/K=500时,进一步近似为H+ = (cKa )1/2.而有时,c/K500,但cKKw,此时H+ = (cKa + Kw)1/2.例:计算1)0.001M盐酸稀释100000倍后pH(1.05E-7,6.98)2)1.0E-5M的HCN溶液PH(Ka=5.8E-10)(1.26E-7,6.90)5.2.2多元弱酸（碱）的电离平衡多元酸的分步电离：以H2S为例
8、H2S = H+ + HS- Ka1=1.0 x10-7HS- = H+ + S 2- Ka2=1.3x10-13对多元弱酸碱，由于其K1K2K3故溶液中氢离子主要来自第一级电离。可忽略后面电离的氢离子注意A 溶液中，H+ S2-B 无同离子效应时， S2- = Ka2例：计算0.10M H3PO4溶液中的H+、H3PO4、H2PO4-、HPO42-和PO43-。(Ka1=7.6x10-3, Ka2=6.3x10-8, Ka3=4.35x10-13 )0.024; 0.076; 0.024; 6.3x10-8; 1.1x10-18.注意近似计算的原则：可先作近似，所得结果若与忽略项相比相对在5
9、%以内，则近似成立，否则只能求解方程。5.3盐类的水解盐类水解即盐类电离出的离子与水电离的离子作用生成弱电解质的过程。其结果是溶液的pH改变。5.3.1盐的水解平衡1.强碱弱酸盐：水解碱性H2O = H+ + OH- +) NaAc = Na+ + Ac-H2O + Ac- = HAc + OH-水解常数 Kh = Kw/Ka(水解度h = c水解/c起始 X100%)例：0.10MNaAc溶液的pH及水解度（Ka=1.8E-5)8.9, 0.0075% 2.强酸弱碱盐如NH4Cl 水解酸性。Kh= Kw/Kb3.弱酸弱碱盐如NH4Ac其pH决于酸碱相对强弱，其水解相互促进，水解程度高。 其
10、Kh = Kw/KaKb例：0.10M NH4Ac水溶液的pH值及水解度7.0，0.56%4.多元弱酸弱碱盐的水解也是分级进行，其第一步远强于后面各步例：计算0.001M Na2S溶液的pH及水解度。(K1=1.0X10-7, K2=7.1X10-15)11.0, 99.9%多元酸碱的酸式盐,既存在水解又存在电离,近似计算时,可比较其水解及电离常数大小,取大者计算.较精确计算时,仍根MBE及CBE例:H2A-:H+ = (K2H2A-+Kw)K1/(K1+H2A-)1/2 一般水解,电离程度均小 H+ = (K2c+Kw)K1/(K1+c)1/2 当K1Kw时, = (K1K2)1/2同理,对
11、HA2-, H+ = (K2K3)1/2.例计算0.10MNaH2PO4PH(K1K2K3:6.7E-36.2E-8.4.5E-13)(H+ = (K2cK1/(K1+c)1/2 =1.97E-5,4.70)5.3.2影响水解的因素1.温度上升，Kw增大，而KaKb基本不变，Kh升2.盐溶液浓度减小，水解程度（h）（Kh不变）3.与盐类自身性质有关（Ka,Kb）4.盐的水解伴随pH的改变，故通过控制它可控制水解程度如配制某些溶液时，常加少量酸碱。如的SbCl3、Bi(NO3)3水解等 Bi(NO3)3 + H2O BiONO3 + HNO35.4缓冲溶液5.4.1缓冲溶液的概念能够抵抗少量外加
12、酸碱或（适当）稀释而pH基本保持不变的溶液。常用的缓冲溶液有以下几种1.弱酸及其盐如HAc和NaAc溶液中H+ =2.弱碱及其盐如NH3H2O及NH4Cl3.多元酸及其次级盐如磷酸盐体系当然，浓度较大的强酸、强碱可作为缓冲溶液。5.4.2缓冲溶液pH值的计算弱酸及其盐：pH = pKa + lg( cs/ca )弱碱及其盐：pOH = pKb + lg(cs/cb)多元酸及其次级盐：现可以采用近似计算。例：某缓冲溶液组成是1.0M的NH4Cl和NH3，（1）该溶液的pH （2）在50ml该液中加入1.0ml浓度1.0M的NaOH溶液，计算其pH改变。9.267.27 改变0.01而在50ml纯
13、水中，改变5.75.4.3缓冲容量使每升缓冲溶液pH改变1个单位所需加入的酸碱的量（摩尔数）称其缓冲容量对弱酸及其盐， = 2.30HAA-/c总可见：缓冲溶液组分浓度越大，组分浓度越接近，缓冲能力越强。例如当两组分浓度相等时， = 0.575c，而相差10倍时， = 0.19c，故配制缓冲溶液时，组分浓度不能相差10倍以上关于缓冲溶液1.其pH主要取决pKa, pKb，配制溶液时，应选用两者尽可能相近者。通过改变组分浓度，pH在pK的基础上最多只能上下改变1个单位。2.稀释过度时，弱电解质及水的电离不可忽略，此时溶液的pH也会改变，一般认为当c1)。例前3.从质子理论看水解盐类水解实质是质子
14、酸碱在水中的电离。其水解常实质也就是质子酸碱的电离常数。例：已知氨的Kb = 1.8E-5，求0.05M氯化铵之pH首先应该明确，共轭酸碱对的 KaKb = KwcH+= 5.3E-6, 5.284.拉平效应和区分效应酸碱的强弱除与其本性外，还与溶剂有关。酸性不同的酸遇到强碱都会发生完全质子转移而表现相同酸性把不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的作用称溶剂的拉平作用。该溶剂也称为拉平性溶剂。相反，能区分酸碱相对强弱的作用称溶剂的区分效应（及区分性溶剂）例如：水是 HBr, HCl, HI的拉平性溶剂，但却是HAc, HCN的区分性溶剂。而HAc却是前三者的区分性溶剂，强碱性溶剂氨是后两者的拉平性
15、溶剂。5.5.3酸碱的电子理论1923年，由G.N.Lewis提出，又称路易斯酸碱凡（有空轨道）能接受孤对电子形成配键的任何分子、离子皆酸，凡能提供电子对成键的任何物处都是碱。盐是酸碱络合物。例如三氧化硫、三氟化硼，二氯化铍，铝、铁、等阳离子等都是酸，而氨、水、氢氧离子都是碱。5.6配合物5.6.1配合物的组成和命名1.配合物：由一个简单（正）离子（或原子）与几个中性分子或阴离子以配位键形成的复杂离子称配离子（配合单元）包含配离子的化合物称配合物。例： 配位数 Cu (NH3)4 SO4配键 离子键 中心离子 配体 内界（配合单元） 外界 配合物结构：中心离子（中心体，形成体）：多是金属离子，
16、尤其是具有空d轨道的过渡金属阳离子。也有高氧化态非金离子如SiF62-，AlF63-配体：只要能提供孤电子对即可，其中直按与中心离子配合的原子称配位原子。按电性，有阴离子、中性分子配体按配体提供的配位原子数分为：A单基（齿）配体 B多基配体 C两可配体。常见的多基配体如草酸根、乙二胺、氨基酸、EDTA等，应知配位数：直接与中心原子配合的原子数目。配位数 = 配位键数 配体数目。5.6.2配合物的命名早期的习惯命名：如黄血盐，氟硅酸，银氨离子1)配离子的内界按如下顺序命名： 配体数阴离子配体中性配体“配”或“合” 中心离子（氧化数）同类有多种配体时，A)先无机后有机 B)按配位原子字序 C)按原
17、子数目 D)按与配原子相连的原子字序2)配离子为阳离子，称某化某或某酸某，为阴离子，称某酸或某酸盐。例：Cu(NH3)4SO4硫酸四氨合铜（）K2PtCl63H2O三水合六氯合铂（）酸钾Cr(NH3)6Cl3三氯化六氨合铬（）Co(NH3)3(H2O)Cl2Cl一氯化二氯三氨一水合钴（）KCo(NH3)2(NO2)4四硝基二氨合钴（）酸钾Pt(NH3)4(NO2)ClCO3碳酸一氯一硝基四氨合铂（）某些特殊配体，如羰基，硝基(亚硝酸根)？，亚硝酰，硫氰（异硫氰）5.6.3配合平衡配合物内外界在水中完全电离（中性外），而配离子部分离解程度很小，其平衡常数称为配合物的（不）稳定常数。以铜氨配合物为
18、例：弄清逐级（不）稳定常数及其关系、累积稳定常数、总的稳定常数及其相关的计算。正向逆向Cu(NH3)42+ =Cu(NH3)32+ NH3 Kd1Kf4= 1Cu(NH3)32+ =Cu(NH3)22+ NH3 Kd2Kf3= 1 Cu(NH3)22+ =Cu(NH3)2+ NH3 Kd3Kf2= 1Cu(NH3)2+ =Cu2+ + NH3 Kd4Kf1= 1Cu(NH3)42+ =Cu2+ 4NH3 KdKf = 1例：在500ml的0.01M的硝酸汞中加入0.20摩KI 固体后，计算溶液中Hg(II), HgI42-, I- 浓度。K稳=8.5E290.010M,0.36M, 7.0E-
19、31例：计算Fe(C2O4)33- + 6CN- = Fe(CN)63- + 3C2O42-的标准平衡常数。(K稳，C2O4,1.6E20;CN4.1E52)2.6E32例：三价铬与EDTA在pH6.00的缓冲溶液中发生配合反应,其起始浓度为0.001M,Na2H2Y浓度为0.050M,计算三价铬离子的平衡浓度.(忽略溶液的微小变化，Kf:1.0E23,Ka1234:0.01,0.0021,6.9E-7,5.9E-11)(4.07e6, 4.9E-21)此类计算中，通常忽略配合物的中间存在形式例一 1ml 1.0M 硝酸镉加入到1.0L5.0M氨水中，将生成沉淀还是配合物？Kb=1.8E-5
20、Ksp=5.3E-15 Kf=2.78E7Q(Cd(OH)2)=Ksp若生成配合物，溶液中Cd2+=例二 三价铬与EDTA在pH6.00的溶液中发生配合反应,其起始浓度为0.001M,Na2H2Y浓度为0.050M,计算三价铬离子的平衡浓度.(Kf:1.0E23,Ka1234:0.01,0.0021,6.9E-7,5.9E-11)(4.07e6, 4.9E-21)例三 溶液含0.01MZn盐，0.10MHAc,0.050MNaAc,不断通H2S使饱和，沉淀出ZnS后，残留锌浓度多少？（常数自查）配位化合物的平衡移动配位化合物的平衡移动通过生成沉淀，发生酸碱反应，氧化还原及生成更稳通过生成沉淀，
21、发生酸碱反应，氧化还原及生成更稳定配合物的方法可使之移动。定配合物的方法可使之移动。Cu(NH3)42+ + S2 =CuS(s) + 4 NH3 +H+Zn+H2Y2-5.6.4软硬酸碱理论简介SHAB电子酸碱分为软,硬,交界酸碱三类.并认为其间结合的稳定性是“硬亲硬,软亲软”,而交界酸碱与软硬酸碱都可形成较稳定的物质.总之,匹配性越好,形成的物质越稳定.1.如何判断酸碱软硬:分子(离子,基团)越容易变形就所谓越软,反之,越硬.主要与三个因素有关离子电荷;离子半径;离子电子层构型;软酸多为半径大,正电荷小的18(+2)型阳离子,如硬酸多为半径小,正电荷高的8(2)型阳离子,如软碱多为半径大,电负性小的原子作配位原子的物质,如反之则为硬碱.2.理论应用:判断配合物结构;判断稳定性;判断物质溶解性等等.
