1、1第六章第六章相相 平平 衡衡2相平衡原理相平衡原理 化学化工生产中单元操作化学化工生产中单元操作( (蒸馏、结晶等蒸馏、结晶等) ) 的理的理 论基础论基础 在冶金、材料、采矿、地质等生产中也必不可少在冶金、材料、采矿、地质等生产中也必不可少相平衡研究内容：相平衡研究内容： 表达相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力表达相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力 等而变化等而变化两种方法：两种方法： 数学公式数学公式如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等等如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等等 相图相图直观直观本章主要介绍相律和一些基本的相图，以及如何由实验数本章主要介绍相律和一些基本的相图，以及如何由实验数
2、据绘制相图、如何应用相图等等。据绘制相图、如何应用相图等等。36-1 相律相律相律是相律是Gibbs 1876年由热力学原理导出，用于确定相年由热力学原理导出，用于确定相平衡系统中能够独立改变的变量个数平衡系统中能够独立改变的变量个数 相相系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分相数相数系统内相的数目，用系统内相的数目，用P表示表示1. 基本概念基本概念（1）相和相数）相和相数反应系统反应系统 有两个固相，一个气相，总相数有两个固相，一个气相，总相数P = 3 2 2F Fe eO O ( (s s) )C C O O ( (g g) )F Fe e
3、( (s s) )C C O O ( (g g) )+ += =+ +4（2）自由度和自由度数）自由度和自由度数自由度是指维持系统相数不变情况下，可以独立改变的自由度是指维持系统相数不变情况下，可以独立改变的变量（如温度、压力、组成等），其个数为自由度数，变量（如温度、压力、组成等），其个数为自由度数，用用F表示。表示。 纯水气、液两相平衡系统：纯水气、液两相平衡系统： 任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系统：任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系统： 2 2F F= =变量：变量：T，p，x 但但 ( ( ) )pf Tpf T= =( () ), ,pf T xpf T x= =
4、固体盐、盐的饱和水溶液与水蒸气三相平衡：固体盐、盐的饱和水溶液与水蒸气三相平衡： 1 1F F= =1 1F F= =变量：变量：T，p，x 但但 ( ( ) )( ( ) ), , xf Tpf Txf Tpf T= 变量：变量：T，p 但但52. 2. 相律相律相律：确定系统的自由度数相律：确定系统的自由度数 自由度数自由度数 = 总变量数非独立变量数总变量数非独立变量数 = 总变量数关联变量的方程式总变量数关联变量的方程式 总变量数总变量数：包括温度、压力及组成：包括温度、压力及组成 S种物质分布于种物质分布于P个相中的每一相个相中的每一相 一相中有一相中有S个组成变量个组成变量 P个相
5、中共有个相中共有PS个个组成变量组成变量系统总的变量数为：系统总的变量数为： 2 2P P S S+ +6方程式数方程式数：每一相中组成变量间每一相中组成变量间 每一种物质，化学势相等的方程式数每一种物质，化学势相等的方程式数= P1S 种物质，化学势相等的方程式数种物质，化学势相等的方程式数= S（P1）P个相中共有个相中共有P个关联组成的方程个关联组成的方程平衡时每种物质在各相中的化学势相等，即平衡时每种物质在各相中的化学势相等，即 . 1Bx)()()(111P )()()(PSSS 7若存在若存在R个独立的化学平衡反应，每一个反应个独立的化学平衡反应，每一个反应若还有若还有R个独立的限
6、制条件个独立的限制条件则系统中关联变量的方程式个数为则系统中关联变量的方程式个数为: R个独立平衡反应对应个独立平衡反应对应R个方程式个方程式0BBB) 1(RRPSP8相律：相律： Gibbs相律相律自由度数自由度数 = 总变量数关联变量的方程式总变量数关联变量的方程式 2 2F FC CP P= =- -+ +C为组分数为组分数 2 12PRRSRRPSPPSF）（）（）（令RRSC93. 几点说明几点说明（1）推导时，假设每一相中）推导时，假设每一相中S 种物质均存在，实际情况种物质均存在，实际情况与此不符也成立：某一相中若不存在某物质时，组成变量与此不符也成立：某一相中若不存在某物质时
7、，组成变量少一个，化学势方程式也减少一个。少一个，化学势方程式也减少一个。（2）相律中的）相律中的2表示系统整体的温度、压力皆相同。与表示系统整体的温度、压力皆相同。与此条件不符的系统，如渗透系统，则需修正补充。此条件不符的系统，如渗透系统，则需修正补充。（3）相律中的）相律中的2表示只考虑温度、压力对系统相平衡的表示只考虑温度、压力对系统相平衡的影响，但也需考虑其它因素（如电场、磁场、重力场等）影响，但也需考虑其它因素（如电场、磁场、重力场等）对系统相平衡的影响时，相律的形式应为对系统相平衡的影响时，相律的形式应为（4）对于大气压力下凝聚系统，压力影响很小，相律）对于大气压力下凝聚系统，压力影响很小，相律的形式为的形式为F FC CP Pn n= =- -+ +1 1F FC CP P= =- -+ +例例1例例2例例3例例4Homework：1
