1、1电解时：阳极：极化电势电解时：阳极：极化电势低低的物质优先被的物质优先被氧化氧化； 阴极：极化电势阴极：极化电势高高的物质优先被的物质优先被还原还原。例：电解例：电解a =1的的ZnSO4水溶液，水溶液， 在阴极上在阴极上Zn2+和和H+ 哪个优先被还原？哪个优先被还原？)/ZnZn()/HH(22 EE似乎似乎H应优先被还原应优先被还原7.12 电解时的电极反应电解时的电极反应Zn2+ + 2e- Zn2H+ + 2e- H2 VEEZnZnZnZn7628. 0)/()/(22VaEEHHHHH414. 0lg05916. 0)()/()/(22但但H2 在在Zn极上的极上的 = 0.7
2、VZn优先被还原优先被还原2 22 22 2H H( (H H , ,) )( (H H , ,) )0 0. . 4 41 14 40 0. . 7 71 1. . 1 11 14 4E EE EV Vh h= = = - -= =极极化化平平衡衡( () )( () )E EE EE E+ +- -极极化化极极化化分分解解= =例例37例例39例例40例例4133本章小结本章小结 本章主要介绍热力学在电化学中的应用，主要分三部分。本章主要介绍热力学在电化学中的应用，主要分三部分。 (1)(1)电解质溶液电解质溶液 无论是原电池还是电解池，其内部的导电物质都是电解无论是原电池还是电解池，其内
3、部的导电物质都是电解质溶液。电解质溶液的导电机理不同于导线中的金属导体质溶液。电解质溶液的导电机理不同于导线中的金属导体( (由电子定向运动由电子定向运动而导电而导电) )，它是由溶液中离子的定向运动而导电，而且是由正、负离子共同，它是由溶液中离子的定向运动而导电，而且是由正、负离子共同承担的。所以电解质溶液的导电能力不仅与电解质的浓度有关，还与正、负承担的。所以电解质溶液的导电能力不仅与电解质的浓度有关，还与正、负离子的运动速度有关。由此引出摩尔电导率离子的运动速度有关。由此引出摩尔电导率 m m以及离子迁移数以及离子迁移数t t 的概念。通的概念。通过电导的测定，可以计算弱电解质的解离度过
4、电导的测定，可以计算弱电解质的解离度 、平衡常数以及难溶盐的、平衡常数以及难溶盐的K Kspsp等等有用的热力学数据。当电解质溶液浓度较高时，需引入平均活度有用的热力学数据。当电解质溶液浓度较高时，需引入平均活度a a 及平均活及平均活度因子度因子 的概念来进行有关热力学计算。的概念来进行有关热力学计算。 (2) (2) 原电池热力学原电池热力学 将化学平衡等温方程用于可逆电池反应，得到了计算将化学平衡等温方程用于可逆电池反应，得到了计算原电池电动势的能斯特方程，该方程可用于不同浓度、温度下原电池电动势原电池电动势的能斯特方程，该方程可用于不同浓度、温度下原电池电动势的计算。利用原电池的电动势
5、、温度系数与热力学函数之间的关系，一方面的计算。利用原电池的电动势、温度系数与热力学函数之间的关系，一方面可由热力学函数计算原电池的电动势，另一方面可通过电化学实验来测定热可由热力学函数计算原电池的电动势，另一方面可通过电化学实验来测定热力学函数、活度因子以及平衡常数等重要热力学数据。不同的电极可组成不力学函数、活度因子以及平衡常数等重要热力学数据。不同的电极可组成不同的电池，了解不同材料电极的性质，有助于更深入地了解原电池的性质。同的电池，了解不同材料电极的性质，有助于更深入地了解原电池的性质。44 (3) (3) 电极的极化电极的极化 无论是原电池还是电解池，在有电流通过时，电极无论是原电池还是电解池，在有电流通过时，电极都会发生极化。极化的结果造成阳极的电极电势升高，阴极的电极电势降都会发生极化。极化的结果造成阳极的电极电势升高，阴极的电极电势降低。总的结果是造成电解池的分解电压随电流密度的增加而增大，而原电低。总的结果是造成电解池的分解电压随电流密度的增加而增大，而原电池的端电压随电流密度的增加而减小。池的端电压随电流密度的增加而减小。
