1、2022-1-24111.8 气体反应的碰撞理论气体反应的碰撞理论简单碰撞理论基于以下假设：简单碰撞理论基于以下假设： (1) 分子为硬球，两球接触前无相互作用；分子为硬球，两球接触前无相互作用； (2) 分子分子 A 和分子和分子 B 要发生反应，它们间必须发生碰要发生反应，它们间必须发生碰撞；撞； (3) 只有那些沿两碰撞分子中心连线的相对动能超过某只有那些沿两碰撞分子中心连线的相对动能超过某一阈值一阈值 e ec 的碰撞才能发生反应。的碰撞才能发生反应。 (4) 反应过程中，分子速率始终满足玻尔兹曼平衡分布。反应过程中，分子速率始终满足玻尔兹曼平衡分布。1. 气体反应的碰撞理论气体反应的
2、碰撞理论2022-1-242反应速率反应速率单位时间，单位体单位时间，单位体积分子碰撞的总数积分子碰撞的总数沿碰撞分子中心连线沿碰撞分子中心连线的相对动能超过的相对动能超过 e ec 碰撞分子所占分数碰撞分子所占分数 =c ce eE ER R T Tq q- -= =碰撞截面碰撞截面2 2ABABrrrrs s= p+= p+()平均相对速率平均相对速率BA2/ 12BAAB)8()(CCTkrrZB2/ 1AB)8(TkuB2022-1-243CA，CB 单位体积中的分子数单位体积中的分子数 分子数浓度分子数浓度； 。c cc cE EL L e e= = 因此，用单位时间单位体积反应掉的
3、反应物的分子个因此，用单位时间单位体积反应掉的反应物的分子个数表示的速率方程为数表示的速率方程为A，B分子相同时分子相同时(同类双分子反应同类双分子反应)：2022-1-244*2. 碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较 仍以异类双分子反应为例。仍以异类双分子反应为例。A AA AC CL Lc c= =B BB BC CL Lc c= =令令A A B BA A B BA AB BA A B BA AB Bz zZ ZL Lc c c cZ ZL L C C C C= = =碰撞频率因子碰撞频率因子单位：单位：对异类双分子反应对异类双分子反应BA/2/12BAAc8)
4、(ddccekTrrLtCRTE2/12BA8)(kTrrLzAB113smolm2022-1-245由由 ，可知，可知A AABABd dd dc ckc ckc ct t-=-=c cA BA Be eER TER Tkzkz- -= =c ce eE ER R T Tk kA A- -= =与活化能定义与活化能定义 对比，对比，a a2 2d dd dkEkEt tR TR T= =lnacac1 12 2EER TEER T=+=+zAB 和按实验测定数据求得的指前因子和按实验测定数据求得的指前因子A，两者并不相符，两者并不相符，引入引入概率因子概率因子或或方位因子方位因子 P：A A B BP PA A z z= =RTEekTrrLk/2/12BAc8)(22)2/1 (121lnRTERTRTETdTkdcc
