1、（本课程适合材料相关专业和化学相关专业本科生） 德国科学家格哈德-埃特尔获得2007年度诺贝尔化学奖 诺贝尔奖委员会在颁奖文告中表示，将2007年诺贝尔化学奖授予格哈德埃特尔是因为他在表面化学所作的开创性研究。表面化学对于化学工业很重要，它可以帮助我们了解不同的过程，例如铁为什么生锈、燃料电池如何工作、汽车内催化剂如何工作等。此外，表面化学反应对于许多工业生产起着重要作用，例如人工肥料的生产。表面化学甚至能解释臭氧层破坏，半导体工业也是与表面化学相关联的领域。 由于半导体工业的发展，现代表面化学于60年代开始出现。格哈德埃特尔是首批发现新技术潜力的科学家之一。他逐步建立表面化学的研究方法，向人
2、们展示不同实验过程产生表面反应的全貌。这门科学需要先进的真空实验设备，以观察金属上原子和分子层次如何运作，确定何种物质被置入系统。格哈德埃特尔的观察为现代表面化学提供了科学基础，他的方法不仅被用于学术研究而且被用于化学工业研发。格哈德埃特尔发明的研究方法，基于他对哈伯-博施法的研究，应用哈伯-博施法可以从空气中提取氮，这一点具有重要的经济意义。埃特尔还对铂催化剂上一氧化碳氧化反应进行研究，这种化学反应主要发生在汽车催化剂中，以过滤汽车产生的废气。表面分析技术（手段） 表面分析技术是人们为了获取表面的物理、化学等方面的信息（证据）而采用的一些实验手段和分析方法。 一般地说，它是利用一种探测束如电
3、子束、 离子束、光子束、中性粒子束等，有时还加上电场、磁场、热等的作用，来探测材料的表面形貌、化学组成、原子结构、原子状态、电子状态等方面的信息。 SampleExcitationsourceEnergy SelectorSignal DetectorEvent探测粒子 发射粒子分析方法名称简称 主要用途 e e低能电子衍射 LEED结构e e反射式高能电子衍射 RHEED结构e e俄歇电子能谱 AES成分e e扫描俄歇探针 SAM微区成分e e电离损失谱 ILS成分e 能量弥散x射线谱 EDXS成分e e俄歇电子出现电势谱 AEAPS成分e 软x射线出现电势谱SXAPS成分e e消隐电势谱D
4、APS成分e e电子能量损失谱EELS原子及电子态e I电子诱导脱附ESD吸附原子态及成分e e透射电子显微镜TEM形貌e e扫描电子显微镜SEM形貌ee扫描透射电子显微镜STEM形貌探测粒子 发射粒子分析方法名称简称 主要用途 I I离子探针质量分析IMMA微区成分I I静态次级离子质谱SSIMS成分I n次级中性离子质谱SNMS成分I I离子散射谱ISS成分、结构I I卢瑟福背散射谱RBS成分、结构I e离子中和谱INS最表层电子态I 离子激发x射线谱IEXS原子及电子态探测粒子 发射粒子分析方法名称简称 主要用途 ex射线光电子谱XPS成分、化合态 e紫外线光电子谱UPS分子及固体电子态
5、 e同步辐射光电子谱SRPES成分、原子及电子态红外吸收谱IR原子态拉曼散射谱RAMAN原子态 扩展x射线吸收谱精细结构SEXAFS结构 角分辨光电子谱ARPES原子及电子态结构 I光子诱导脱附谱PSD原子态探测粒子 发射粒子分析方法名称简称 主要用途 Ee场电子显微镜FEM结构EI场离子显微镜FIM结构EI场离子显微镜-原子探针AP-FIM结构及成分Ee场电子发射能量分布FEED电子态Ee扫描隧道显微镜STM形貌Tn热脱附谱TDS原子态n中性粒子碰撞诱导辐射SCANIIR成分n n分子束散射MBS结构、原子态AWAW声显微镜AM形貌部分表面分析设备的分析范围 XPS AES ILS ISS
6、RBS SIMS 测氢 NoNoNoNoNoYes元素灵敏度均匀性 GoodGoodBadGoodGoodBad最小可检测灵敏度 10-2-10-310-2-10-310-910-2-10-310-2-10-310-4-10-5定量分析 GoodYesBadBadGoodBad化学态判断 GoodYesYesBadBadBad谱峰分辨率 GoodGoodGoodBadBadGood识谱难易 GoodGoodGood-表面探测深度 MLsMLsMLsMLML-mML- MLs空间分辨率 BadGoodGoodBadBadGood无损检测 YesYesYesNoYesYes理论数据完整性 Good
7、YesBadYesGoodBad464.51573.521090.951632.003448.53 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100%Transmittance 1000 2000 3000 4000 Wavenumbers (cm-1)408.84442.75473.84503.51569.03594.221090.063424.22 60 65 70 75 80 85 90 95 100%Transmittance 1000 2000 3000 4000 Wavenumbers (cm-1)JOSIAH WILLARD
8、GIBBSBrooklyn-born American scientist, received his Ph.D. in German under Nernst and returned to the United States in 1906 to teach at Stevens Institute in Hoboken, New Jersey. After three years, he went to the new General Electric Research Laboratories in Schenectady New York, where he eventually b
9、ecame a vice president and director of research. IRVING LANGMUIRIRVING LANGMUIRIRVING LANGMUIRWILLIAM THOMSON, Lord KelvinChemical Lithography by Ag-Nanoparticle-Mediated Photoreduction of Aromatic Nitro Monolayers on AuGraphical abstractSynthesis and Self-Assembly of Nearly Monodisperse Nanoparticl
10、es of a Naturally Occurring Polymer Biological Sensing Using Transmission Surface Plasmon Resonance Spectroscopy Graphical abstractPreparation and Characterization of n-Alkanoic Acid Self-Assembled Monolayers Adsorbed on 316L Stainless SteelEpitaxial Growth of Sexiphenyl on Al(111): From Monolayer t
11、o Crystalline Films Lipid Membrane Formation by Vesicle Fusion on Silicon Dioxide Surfaces Modified with Alkyl Self-Assembled Monolayer Islands Atomic Force Microscopy Colloid-Probe Measurements with Explicit Measurement of Particle-Solid Separation Line Energy and the Relation between Advancing, Re
12、ceding, and Young Contact Angles Nanostructuring of a Polymeric Substrate with Well-Defined Nanometer-Scale Topography and Tailored Surface Wettability Preparation and Nanoscale Mechanical Properties of Self-Assembled Carboxylic Acid Functionalized Pentathiophene on Mica Effect of Surface Wettabilit
13、y on the Adhesion of ProteinsFormation and Properties of Positively Charged Colloids Based on Polyelectrolyte Complexes of Biopolymers 3D打印技术，是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印逐层打印的方式来构造物体的技术。样品：样品：2013年5月5日，25岁的德克萨斯大学法律系学生科迪威尔森首次完全使用3D打印技术制造出一把手枪。第二章 液体表面BBBBBBBBBBBBdddddddddddddddddnAPVTSGdnAVP
14、TSFdnAPVSTHdnAVPSTU第二章 液体表面BBBdn 组分B对体系能量的贡献，B为组分编号，Ad表面功，鉴于表面热力学的特性，发生热力学过程时， 比 一般体系多了一种能量传递形式。APVTSGAVPTSFAPVSTHAVPSTUdddddddddddddddd第二章 液体表面在特定条件下，S.VS.PT.VPT) (=) (=) (=.) (AUAHAFAG的意义： 在各种特定条件下，可逆地改变单位面积时所引起体系自由能、功函、热焓和内能的改变（增量）。T.P) (AG 为等温、等压、定组成条件下每改变单位表面积引起体系自由能的变化。此时叫比表面积自由能。 单位（量纲）：单位（量纲
15、）：J / m -2 ( m J / m -2 ) 的物理意义：的物理意义：恒温恒压下增加单位表面积时，体系自由能的增量。 表面自由能： 或 体系自由能； dAdGAGGGGn第二章 液体表面2、表面张力表面张力（Surface Tension） (力学方法) 液体为什么倾向于呈珠状？ 表面张力作用的结果。第二章 液体表面实验示意图：第二章 液体表面于是 w = Fdx 2 ldx =dA, dA = 2 l dx - 新增加的表面积dAw ：表面张力，其物理意义为： 作用于液体表面单位长度上使表面收缩的力，方向与液面相切。 的量纲： N / m 或 mN / mmNmmNmJ/22第二章 液
16、体表面物质CuNaClH20Cl2温度108380320301300113872.825.6金属键 离子键 极性分子非极性分子 物质水甘油丙酮苯己烷72.863.423.728.918.43作用力氢键氢键极性分子作用色散力常见液体的表面张力（20）(mN/m) 第二章 液体表面一些规律第二章 液体表面第二章 液体表面 多数物质的表面张力随温度升高而呈线性关系下降。 温度上升至临界温度，表面张力为0。解释：温度上升，液体内分子热运动加剧，分子间距离增大密度减小，从 而减弱了对表面分子的引力；气相因温度升高，密度反而增大，因 此增加了气相分子对表面分子的引力。 两种效应都使下降。)1(0bT0第二
17、章 液体表面 考虑到临界温度时液体表面张力降为零的现象 ， Van der Waals得出：nCTT)1(0 Tc: 液体的临界温度 n: 接近于1的常数：液体金属 n=1,有机物 n= 11 / 9 320cTbTaT224.145.796.75tooooto第二章 液体表面4）压力的影响 压力对的影响数据较少，问题也复杂得多。 一般说来，压力增加，表面张力下降。 20 ，水：0.098 MPa: 72.8 mN / m 9.8 MPa: 66.4 mN / m 5）杂质的影响 含表面张力较小的杂质组分，这些组分在表面层中富集,使表面张力大大减小；含表面张力大的杂质组分，这些组分倾向于在该物
18、质内部富集,往往使表面张力增大。a分子：体相分子 ； F体Fi体0b分子：表相分子 ； F表Fi表0能 量：b a 第二章 液体表面 表面功：增加表面积，将体相分子移至表相，反抗分子间作用力而做 的功。此功转变成体系表面自由能。dGdAwdAwdAdG 的意义：增加单位表面积时体系自由能的增量，或增加单位表面 积时所做的表面功，单位均为Jm-2 。 同量液体，处于表面的分子越多，表面积越大，体系的能量越高。PAPTTAS, 右边为实验可测量。 此式说明在等温等压条件下，增加液体表面积是熵增加过程。APVTSGdddd第二章 液体表面PTAS,dATTTdSQPA.)(PTAU,)(dAPdVT
19、dSdUPAPTTTAU.)()(第二章 液体表面 当表面积增加时，其表面能的变化由两部分组成：一部分是以功的 形式得到的能量（），另一部分是以热的形式得到的能量：)(T为表面张力的温度系数。 因为纯液体 右边P 左边（半径小的）皂泡收缩，右边膨胀。 当左边皂泡的半径等于管径后，再进一步收缩其半径反而增大。 若两泡的半径相等，则达到平衡。RP2ghpprpplglg，外2ggrghpp2外grgpRghpppgg2外饱第二章 液体表面GSTTGPP)()(SlSSPSPLTT)()(SLfTT，0SLfTT，0fT第二章 液体表面)2,(),(rPTPTfSfL、PVdPdT,),()2(PT
20、rPTfLfS，LSLLT时，VPPGTT)()(第二章 液体表面第二章 液体表面PPP外第二章 液体表面cos,cosRRRR2RP,ghPghR2gRgRhcos22第二章 液体表面)11(221rrP11r21r第二章 液体表面第二章 液体表面2rPcosrrPrrcos2cos第二章 液体表面1480.0mN140)(107350)766.(480.02cos25nmPPoPr第二章 液体表面第二章 液体表面第二章 液体表面 现象二：毛细凝结与等温蒸馏 在同一封闭容器中有曲率大的和曲率小 的液面与它们的蒸气相共存，由于在相 同温度下不同的液面的平衡蒸气压力不 同，体系中自发进行液体分子
21、从大块液 相通过气相移到曲率大的凹液面处。第二章 液体表面VdPSdTdG)11(21rrMPVVdPdGGllMV )ln(0PPRTGgglGG)11()ln(210rrMPPRTrMPPRT2)ln(0第二章 液体表面000000,0)ln()(0)3(,0)ln()(0)2(,0)ln()()1(PPPPrPPPPrPPPPr，凹面，凸面，平面第二章 液体表面第二章 液体表面第二章 液体表面第二章 液体表面第二章 液体表面0)(cdcd0)(cdcd第二章 液体表面 表面活性： （surface activity） 非表面活性： 表面活性剂：C类物资叫表面活性剂。0)(0cdcd0)(
22、0cdcd第二章 液体表面相iCiC相第二章 液体表面iCiCiCiCiiiinnnnVCniiVCniiin第二章 液体表面表面层中1030对比溶液中1010过剩量020第二章 液体表面表面层中1030对比溶液中3030过剩量-2001-20/A（mol / cm 2）第二章 液体表面TCRT)ln(122TdCdRTC)(220)(2TdCd0)(2TdCd第二章 液体表面第二章 液体表面本章表面张力的测定方法自学。本章内容讲授完毕第三章 表面活性剂第三章 表面活性剂(憎水基)第三章 表面活性剂第三章 表面活性剂第三章 表面活性剂按分子量分： 低、中、高分子表面活性剂按工业用途： 渗透剂，
23、润湿剂，乳化剂，分散剂，起泡剂，消泡剂， 净洗剂，杀菌剂，均染剂，缓染剂，柔软剂，平滑剂， 抗静电剂，防锈剂等。RCOONa 羧酸盐R-OSO3Na 硫酸酯盐R-SO3Na 磺酸盐R-OPO3Na2 磷酸酯盐阴离子表面活性剂第三章 表面活性剂 肥皂 主要成分: 高级脂肪酸钠盐混合物。 如：硬脂酸钠 C17H35COONa C17H35 COO- + Na+ CH2OOCC17H35CH OOCC17H35CH2OOCC17H35 + 3NaOHCH2OHCH OHCH2OH + 3C17H35COONa肥皂缺点:不能在硬水中使用2C17H35COO- + Ca2+ C17H35COO-2 Ca
24、2C17H35COO- + Mg2+ C17H35COO-2 Mg金属皂金属皂第三章 表面活性剂 含羟基和不饱和双键的油脂经硫酸酯化后再中和的产品被习惯 称为 磺化油。结构: 由蓖麻油制得的磺化油称为土耳其红油或太古油，硫酸化程度高，亲 水性强，常用在皮革加脂中。第三章 表面活性剂 烷基苯磺酸钠 如十二烷基苯磺酸钠，合成洗衣粉的主要成分，国家相关标准规定洗衣粉中含量在1035%。结构式:C12H25C6H4SO3Na简简 写写:LAS优优 点点: 对水要求不高，可在硬水中应用。对水要求不高，可在硬水中应用。a 烷基醚磷酸酯 通过调节 HLB值来控制这类表面活性剂的性能。 多用作防锈剂、抗静电剂
25、、乳化剂。b 烷基磷酸酯 可以组成各种水溶性和油溶性的化合物，其应用范围也各有不同。第三章 表面活性剂 溶于水后，主要由阳离子表现亲水性。 一般，阳离子表面活性剂水溶液显中性或 。 阳离子表面活性剂绝大部分是含氮的有机化合物，主要是， 少数是含磷或硫的有机化合物。 NH NH3 3 R-NH R-NH2 2 R-NH-R R-NH-R R RR-N-RR-N-RR-N-RR-N-R R RR R +X- 氨氨 伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 季铵盐季铵盐第三章 表面活性剂R-NH2HCl 伯胺盐阳离子表面活性剂 CH3 | R-N-HCl仲胺盐 | H CH3 | R-N-HCl叔胺盐 | CH
26、3 CH3 | R-N+-CH3Cl- | CH3第三章 表面活性剂 R - N - CH3 + Cl- CH3CH3溶于水 R - N+ - CH3 CH3CH3+ Cl+ Cl- -优点：柔软性好、抗静电、杀菌力强等应用： 纤维、毛发、合成树脂的柔软剂 、抗静电剂和 防水剂，也用于医药卫生及建筑行业等。第三章 表面活性剂 两性表面活性剂的分子结构中兼有阳离子和阴离子基团，在碱性溶液中呈阴离子活性，在酸性溶液中呈阳离子活性，在等电点溶液中呈两性活性。R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型 CH3 | R-N+-CH2COO- 甜菜碱型 | CH3两性表面活性剂第三章 表面活性剂 羧酸盐型：
27、a 氨基酸型：阳离子由仲胺盐构成 如十二烷基氨基丙酸钠 C12H25NHCH2CH2COO - Na+ 易溶于水，呈碱性 C12H25NH(CH2)2COO - Na+HClC12H25NH(CH2)2COOH + NaCl(弱 酸 性)有沉淀生成HClC12H25NH(CH2)2COOH H Cl(强 酸 性)沉淀溶解沉淀溶解第三章 表面活性剂 b 甜菜碱型： 阳离子由季胺盐构成 CH3 CH3结构：R N+ CH2 COO- 在水中溶解性好，任何pH都适合，渗透力和抗静电性比氨基酸型好。 磺酸盐型 +如聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂聚氧乙烯基或羟基，能溶于水，但在水中不能解离成离子。 亲水性
28、是通过聚氧乙烯醚链或羟基的氧原子与水分子形成氢键而表现出来。第三章 表面活性剂CH2OHCH2OCH2CH2CH2OCH2OCH2CH2CH2R-O 无水时有水时HR-OCH2CH2CH2OCH2OCH2CH2CH2OCH2CH2OCH2OHOHHOHHOHHOHHOH 升高温度 ，氢键断裂，水分子脱落，导致亲水性下降而不溶于水。 脂肪醇聚氧乙烯醚(商品名平平加)、烷基酚聚氧乙烯醚(商品名 OP) 、吐温系列产品(如吐温80)、6501净洗剂 C11H23CON(CH2CH2OH)2 都是常用的第三章 表面活性剂 氟碳表面活性剂C CF FF FC CF FF FC CF FF FC CF F
29、F FC CF FF FC CF FF FC CF FF F 氟碳表面活性剂有阴离子型、阳离子型、两性离子型、非离子型等。第三章 表面活性剂 特点：特点： 能强烈降低水和其它有机溶剂的表面张力,具有优良的热稳定性和化学稳定性。 硅表面活性剂(CH(CH3 3) )3 3Si Si( O ( O Si Si ) ) 4 4 CH CH2 2(C(C2 2H H4 4O)O)n nCHCH3 3CHCH3 3CH3CH3能有效地降低水的表面张力第三章 表面活性剂第三章 表面活性剂2.1.1 临界胶束浓度（cmc）和胶束 随浓度的增加，水溶液中表面活性剂分子按a、b、c、d 的次序变化： a极稀溶液
30、 b稀溶液ccmc的溶液 d 大于 cmc的溶液第三章 表面活性剂 临界胶束浓度(cmc): 表面活性剂在液面形成单分子膜，表面张力达到转 折点的浓度。（critical micelle concentration） 又：形成胶束的最低浓度称为cmc. 降低表面张力的效率降低表面张力的效率d.浓度大于 cmc 时，溶液内形成大量胶束。由于表面已形成单分子 膜，空气和水的接触面不再变化，表面张力不再下降。第三章 表面活性剂胶束的聚集数： 形成单个胶束所需表面活性剂个数的平均值。胶束量 平均每个胶束的“分子量”。第三章 表面活性剂摩尔电导率(m): m = /c 单位为S. m2mol-1. 物理
31、意义:1摩尔电解质溶液在相距1米的平行电极 间的电导.llssAA1R1G 电导率()，单位为 Sm-1 电导率的物理意义：单位面积,单位长度的电解质 溶液的电导。第三章 表面活性剂第三章 表面活性剂第三章 表面活性剂Krafft现象：离子型表面活性剂的溶解度随温度升高而慢慢增大，当 温度达到某一定值后，溶解度会突然增大。Krafft点： 离子型表面活性剂溶解度开始突然增大的温度。Krafft点是离子型表面活性剂分子溶解与胶束溶解的分界线，是形成 胶束所需的最低温度第三章 表面活性剂第三章 表面活性剂第三章 表面活性剂2.1.3 非离子型表面活性剂溶解性的浊点NaSOOHCNaSOHC3251
32、232512第三章 表面活性剂第三章 表面活性剂第三章 表面活性剂HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 | | 聚乙二醇 O/W乳化剂第三章 表面活性剂第三章 表面活性剂第三章 表面活性剂Gibbs公式表面活性剂在溶液表面的吸附通过实验，可得到溶液表面吸附等温线，从而可得到表面最大吸附量max。第三章 表面活性剂 当表面过剩远大于相应的本底量时，后者可以忽略不计。则从吸附 量数据按下式算出每个吸附分子平均占有的表面积a， Na-Avogadro constant 若2max, 则自上式得到吸附分子的
33、极限面积amin。21Naa第三章 表面活性剂第三章 表面活性剂第三章 表面活性剂第三章 表面活性剂 洗涤剂的去污过程: 泡沫是不溶性气体分散于液体或熔融体中形成的分散系。起泡剂能起稳定泡沫作用的物质为起泡剂。 第三章 表面活性剂 消泡剂：能破坏泡沫的物质为消泡剂。 消泡剂大多为溶解度较小的高级醇，它们将泡沫中的起泡剂分 子替代出来，使气泡强度下降，稳定性被破坏。第三章 表面活性剂第三章 表面活性剂第三章 表面活性剂第四章 液液界面粘附（adhesion）: 两种液体进行接触，各失去自己的气液界面，形成液 液界面的过程。铺展（spreading）: 一种液体在第二种液体上展开，后者原有的气液界
34、面 被两者间的液液界面取代，同时还形成相应的第一 种液体的气液界面的过程。分散（dispersion）: 一种大块液体变成为小滴的形式存在于另一种液体 之中。从体系的界面结构来看，此时只有液液界面 形成.4.1. 界面张力界面张力 第四章 液液界面通常：界面张力值小于两液体表面张力之和第四章 液液界面4.1.3. 影响界面张力的因素： 影响表面张力的一些因素对界面张力大多也有同样的作用。 升高温度，通常使二液体互溶度增加（如水苯等），界面张力 随温度升高而减小。 向液液体系中加入第三种物质如表面活性剂，常可大大降低界面 张力。第四章 液液界面一般：低表面张力的液体能在高表面张力的液体上铺展第四
35、章 液液界面第四章 液液界面第四章 液液界面旋滴法测定界面张力测定方法： 低 界 面 张 力：用滴外形法测定； 超低 界面 张力：用旋滴界面张力仪测定。第四章 液液界面 当转速为时（角速度），在离心力，重力及界面张力作用下， 低密度液体在高密度液体中形成一长球形或圆柱形液滴。其形状由 转速和界面张力决定。 测定液滴长2x和宽2y的尺寸，两相密度差及旋转角速度， 即可计算出界面张力值。 当足够大时，液滴呈平躺的圆柱形，两端呈半圆状，此时界面 张力的计算公式写作： R0为圆柱半径第四章 液液界面第四章 液液界面液体（o）水0水 0ab(实测）苯62.128.233.933.9氯仿51.727.42
36、4.323.0正庚醇29.026.92.17.7结果表明：Antonoff 规则对一些体系适用，但不普遍适用第四章 液液界面第四章 液液界面21)()()()()()()()(2bababcacbaababaababbaababcacabawwwwwww第四章 液液界面（假设）第四章 液液界面3312ln aRTdd3123123lg303. 21ln1addRTaddRT第四章 液液界面第四章 液液界面第四章 液液界面第四章 液液界面第四章 液液界面第四章 液液界面第四章 液液界面第四章 液液界面第四章 液液界面强烈振荡强烈振荡油油水水水包油型水包油型( (O/W)O/W)油包水型油包水型(
37、 (W/O)W/O)第四章 液液界面检验水包油乳状液加入水溶性染料如亚甲基蓝，检验水是否连续相。加入油溶性的染料红色苏丹，检验油是否是不连续相。第四章 液液界面第四章 液液界面第四章 液液界面第四章 液液界面第四章 液液界面 离子型表面活性剂，需要助表面活性剂（有机醇、胺、酸）。 非离子表面活性剂和碳氢短链表面活性剂：可不需要助表面活性剂。第四章 液液界面第四章 液液界面第四章 液液界面第四章 液液界面第四章 液液界面第四章 液液界面第四章 液液界面第四章 液液界面化学反应介质：第四章 液液界面第四章 液液界面第四章 液液界面第四章 液液界面第四章 液液界面第四章 液液界面0第四章 液液界面第
38、四章 液液界面0VVVm0cos4nV第四章 液液界面3. 表面粘度 表面粘度是指由单分子膜引起的表面层粘度的变化值。 表面粘度表示单分子膜在水面上的流动性质，也反映了不溶性两亲物质在表面的物理状态。第四章 液液界面kTa 第四章 液液界面第四章 液液界面第四章 液液界面第四章 液液界面第四章 液液界面第四章 液液界面第四章 液液界面第四章 液液界面第四章 液液界面Preparation and Characterization of n-Alkanoic Acid Self-Assembled Monolayers Adsorbed on 316L Stainless Steel第四章 液液
39、界面第五章 固体表面5.1.1 固体表面原子的活动性 液体表面的分子（原子）： 1）处于激烈的运动中； 2）表面上的原子（分子）与液体内部的分子及气态分子间成动态平衡。 固体表面的分子（原子）： 运动受到束缚，不能自由移动。 表面分子的平均寿命 根据气体分子运动论，当表面（液气，固气）分子与其蒸气分子达到 动态平衡时，每秒钟撞击在1cm2表面上的气态分子数（或物质的量） 用以下公式计算： N 或 n P ：表面蒸气压 , M ：摩尔质量, No：Avogadro常数 , R：气体常数MRTPN20MRTP2第五章 固体表面表面蒸气压PN（分子/cm2s）n(mol/cm2s)表面分子平均寿命水
40、（25）饱和 3.17kPa110210.02106 s铜（725）0.13 Pa1小时（103秒）钨（25）1035 Pa110171024年取水的分子截面积为0.1 nm2，则1cm2水面上约有1015个分子。温度Dt25 （固态）10-391019年725 （固态）10-110.1S 通常情况下，固体表面原子的可动性比液体小很多。 提高温度可大大增加表面原子的移动性。第五章 固体表面5.1.2 固体表面的粗糙性 观察表面粗糙程度的方法： 光学显微镜，电镜 抛光后（研磨后）铝的断面表面 如右图：第五章 固体表面固体表面（割面）示意图固体测定方法一次清洗的玻璃珠1.6气体吸附法二次清洗的玻璃
41、珠2.2气体吸附法完全清洗的玻璃珠5.4染料吸附法银箔5双层电容法酸洗过的银箔1.5双层电容法电抛光的钢1.12气体吸附法)(1321nhhhhnhav第五章 固体表面晶体表面的几何结构 分析面心立方结构(100)、(110)、(111) 三个低指数面上原子的分布，可看出原 子排布不同。 结构决定了晶体是各项异性的。(11第五章 固体表面点缺陷类似于晶体体相的点缺陷，主要有空位（Schottky缺陷）和间隙离子（Frenkel缺陷）两类第五章 固体表面第五章 固体表面第五章 固体表面第五章 固体表面5.1.4 固体表面的不均匀性 在KCl晶体（100）面上，一个氩原子 在a,b,c,d不同位置
42、上的吸附势能： a = - 6.65 kJ / mol, b = - 5.48 kJ / mol, c = - 6.06 kJ / mol, d = - 5.31 kJ / mol因晶体缺陷或外力而产生。表面裂纹在材料中起着应力倍增器的作用， 使位于裂纹尖端的实际应力远大于所施加的应力。第五章 固体表面5.1.6 固体的真实表面 表面科学中定义的清洁表面是指高真空中制备，并存放在高真空中的表面。 真实表面指并非像清洁表面那样简单的 表面。 1、金属的真实表面 加工应变层：在制备表面时所产生的应变区，其中位错等缺陷密度大，点阵畸变也增 大，因而改变了金属的原有性能。十几几十个原子层。 氧 化 层
43、：放在大气中所制得的金属表面被氧化并形成的金属氧化物膜层，其厚度取 决于金属的性质，介质的氧化能力和外界条件等。 吸 附 层：从周围介质中吸附各种分子，原子或离子等。第五章 固体表面第五章 固体表面3、陶瓷的表面结构第六章讲4、无机矿物填料和颜料表面的官能团或活性基团 参见郑水林编 “ 粉体表面改性 ” P.11 晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。 但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场 对称性破坏，表面现出剩余的键力，称之为。 表面力的分类：(1) 范得华力(分子引力)， (2) 长程力第五章 固体表面 (1) 范得华力(分子引力)
44、 是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。固体内压、表面张力、蒸 汽压、蒸发热等性质与之有关。 来源三方面： 定向作用力FK(静电力),发生于极性分子之间。 诱导作用力FD ，发生于极性与非极性分子之间。 分散作用力FL(色散力) ，发生于非极性分子之间。 表达式：范KDL 说明：分子间引力的作用范围极小，一般为35。 第五章 固体表面小结：(1) 固体表面无论怎么光滑，从纳米尺度衡量，实际上也是凹凸不平的。(2) 同一晶体可以有多个结构不同的表面，因而具有不同的表面能。(3) 同一种物质，制备和加工条件不同，也会有不同的表面性质。(4) 晶格缺陷、如空位或位错等造成晶体表面结构不完整和势能不
45、均匀。第五章 固体表面第五章 固体表面第五章 固体表面第五章 固体表面 表面自由能的增加d(AG)可用抵抗表面应力的可逆功表示：Gr为比表面自由能第五章 固体表面第五章 固体表面比键EG21第五章 固体表面(11)(4.11)(1014.110023.61083.1)(10006.367223232151mJcmJcmmolJE（个）（个键)(70. 54 .11212mJG)1(0TcTGT0TG第五章 固体表面(11第五章 固体表面5.3.2 离子晶体的比表面自由能)1(000ibissnnNULr0 为0K时的比表面自由能； LS 为1m2表面上的原子数； Uo 为晶格能； nis、ni
46、b分别表示第i个原子在晶体表面 和晶体体内最邻近的原子数; N 为阿佛加德罗常数。第五章 固体表面5.3.3 金属键晶体的表面能5.3.4 分子晶体第五章 固体表面5.4.1 温度外推法 测量不同温度下固体熔体的表面张力，然后将温度外推至室温，此时的表 面张力即为该固体的表面张力。此法实验精度差。 对于熔点较低的有机固体，碱性卤化物（NaCl），银等金属可采用此法。（各向同性的低熔点物）第五章 固体表面第五章 固体表面第五章 固体表面第五章 固体表面 Lipsett等利用升华法制取NaCl晶体后，其颗粒尺寸约为1m，实验测得细颗 粒的溶解热比粗颗粒大66.9J/mol。 NaCl的总表面能为:
47、 Es 66.9Jmol1/58.52.8104（g/molcm2/g） 408107Jcm2第五章 固体表面边长（cm）（m）总表面积（cm2）总表面能（107 Jcm-2）0.770.00773.65400.10.001284.21030.010.00012804.21040.0010.000012.81034.21051041m2.81044.210610610nm2.81054.2107例：1克某固体，其密度为2.2g/cm3，假定其表面能为150107 Jcm-2，则将 该晶体细分成小立方体时总面积的总表面能变化如下：固体表面能（mJ/m2）测量方法固体表面能（mJ/m2）测量方法云
48、母24005400劈裂功法MgO（100）1200劈裂功法NaCl（100）110劈裂功法Ag800熔融外推法NaCl190熔融外推法Na200熔融外推法NaCl400溶解热法石蜡25.4接触角法CaO1310溶解热法聚乙烯33.1接触角法第五章 固体表面一些固体的比表面自由能第五章 固体表面第五章 固体表面第五章 固体表面氢分子的物理吸附氢原子的化学吸附吸附性质物理吸附化学吸附吸附力Van der Waals力化学键力吸附热近于液化热近于化学反应热吸附温度较低（低于临界温度）高（远高于吸附质的沸点）吸附速度快（不需活化能）慢（需活化能）选择性无有吸附分子层数单层或多层单层脱附性能完全脱附脱附
49、困难，常伴有化学反应第五章 固体表面mvqmxq或第五章 固体表面保持温度不变，表示吸附量与比压之间关系的曲线称为吸附等温线，描述其函数关系的数学表达式称为等温式。纵坐标是吸附量，横坐标是比压p /ps，p是吸附质蒸汽的平衡压力， ps是吸附温度时吸附质的饱和蒸汽压。第五章 固体表面 从图可见，保持温度不变，吸附量随着比压的升高而增大。()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。第五章 固体表面()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细凝结现象。()这种类型较少见。当吸附剂和吸
50、附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。第五章 固体表面()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。第五章 固体表面实验装置如图。将吸附剂放在样品盘3中，吸附质放在样品管4中。首先加热炉子6，并使体系与真空装置相接。到达预定温度和真空度后，保持2小时，脱附完毕，记下石英弹簧2下面某一端点的读数。切断真空装置，开启4的阀门，使吸附剂产生吸附。 根据加样前后端点读数的变化，可知道加样品后石英弹
