1、材料研究方法XRD(XRD(化学专业）全册配套完整课件2 2第1 1章 晶体结构1.1 1.1 空间格子空间格子1.2 1.2 空间群空间群1.3 1.3 等效点系等效点系1.4 1.4 原子坐标原子坐标1.51.5 面网与面网间距面网与面网间距2CsCl1 1.1.1 空间格子空间格子 从晶体结构中抽象出来，反映质点排列规律的三维几何点阵。 1 1、空间格子的要素：、空间格子的要素：节点、行列、面网、平行六面体节点、行列、面网、平行六面体3 平行六面体的描述：用平行六面体的描述：用a a0 0，b b0 0，c c0 0，、六个参数决六个参数决定，即晶格常数或晶胞参数。定，即晶格常数或晶胞参
2、数。4原始格子原始格子 P (PrimativeP (Primative) )：结点分布在平行六：结点分布在平行六面体的角顶，结点坐标为面体的角顶，结点坐标为(0,0,0)(0,0,0)： (对三方菱面体格子，符号为R (rhombehedral)实际原子在空间格子中排布，构成晶体结构，最小重复单位为：单位晶胞。Cs: (0,0,0)Cl: (, , ) 2 2、空间格子类型、空间格子类型5ClNa6 面心格子面心格子 F (Face-Centered)F (Face-Centered)：结点分布在：结点分布在平行六面体的角顶和面心。平行六面体的角顶和面心。结点坐标：(0,0,0)(,0)(0
3、,)(,0,)实际原子在空间格子中排布，构成晶体结构，最小重复单位为：单位晶胞。Cl: (0,0,0)(,0)(0,)(,0,)Na: (,) (1,1,)(,1,1) (1,1) = (,) (0,0,)(,0,0) (0,0)7SnP8体心格子体心格子 I (In-the-body)I (In-the-body) ：结点分布在平：结点分布在平行六面体的角顶和体心行六面体的角顶和体心结点坐标为(0,0,0)(,) 实际原子在空间格子中排布，构成晶体结构，最小重复单位为：单位晶胞。Sn: (0,0,0)(,)P: (0,0,0.428) (0.5,0.5,+0.428) = (0,0,0.42
4、8) (0.5,0.5,-0.072)9底心格子：底心格子：结点分布在平行六面体的结点分布在平行六面体的角顶和某一对面的中心。角顶和某一对面的中心。左图为底心格子中的C心格子，(C-face centered)结点坐标为(0,0,0)(,0)底心格子还有A心和B心。10立方晶系 a0b0c0；90四方晶系 a0b0c0；90斜方晶系 a0b0c0；903 3、空间格子的形状、空间格子的形状( (平行六面体的形状或晶平行六面体的形状或晶胞常数特点胞常数特点) )11六方晶系及三方晶系(四轴坐标系H) a0b0c0； 90，120三方晶系(三轴坐标系(菱面体，R) a0b0c0； 90，60， 1
5、092816 单斜晶系 a0b0c0； 90，90三斜晶系： a0b0c0； 9012 每一个晶系都应该有四种类型的空间格子，共应有28种格子类型，但由于：1）有的格子类型不符合所在晶系的对称要求，2）有的格子类型可以转化成另一种类型，而总共只有14种空间格子，称之为14种布拉维空间格子(Bravais Lattices)。 (A. Bravais 1948年推导出来)4、14种布拉维格子13141.2 1.2 空间群空间群 空间群（space group）是晶体内部结构中全部对称要素的组合，具体说是晶胞中全部对称要素的组合。 晶体的宏观对称构成32种点群。 晶体的空间格子类型+内部对称构成2
6、30种空间群。15 与点群不同，这些对称要素在晶胞中不交于一点，相同的对称要素也不止存在一个。同一方向可能存在多种对称要素。 最后的对称要素取最高的：最后的对称要素取最高的： 对称轴存在多个，取最高对称的一个；对称轴存在多个，取最高对称的一个； 对称面对称面(滑移面滑移面)存在多个，取最简单的一种。存在多个，取最简单的一种。161. 空间群的国际符号 空间群的符号由两部分组成： 格子类型 + 宏观和微观对称要素的组合， 例如：F d-3m。172. 2. 国际符号的书写原则：国际符号的书写原则：沿某方位，有对称要素沿某方位，有对称要素就写出来，无就空着或写为就写出来，无就空着或写为11。如果：
7、。如果： / / 某方位只有对称轴某方位只有对称轴n n，记作，记作 n n；某方位只某方位只有对称面有对称面m m，记作，记作 m m。某方位有某方位有 n + mn + m，记作，记作 n/m (2/mn/m (2/m可简化为可简化为m)m)。18晶系国际符号国际符号方位三斜晶系三斜晶系Triclinic1-1单斜晶系单斜晶系Monoclinic2m2/m b斜方晶系斜方晶系Orthohombic222mmmmm a, b, c四方晶系四方晶系Tetragonal4424/m4mm4/mmm-4-42m(-42m,-4m2) c, a, a+b各晶系的国际符号方位：各晶系的国际符号方位：1
8、9晶系国际符号国际符号方位三方晶系三方晶系Trigonal332 (321,312)-33m (3m1,31m)-3m (-3m1,-31m)c, a, 2a+b六方晶系六方晶系Hexagonal462(622)6/m6mm6/mmm-6-62m (-62m,-6m2)c，a，2a+b等轴晶系等轴晶系Cubic23m3-43m43m3mc，a+b+c，a+b20晶系晶系点群点群空间群空间群三斜晶系三斜晶系Triclinic111 P12-12 P-1单斜晶系单斜晶系Monoclinic323 P24 P21 5 C24m6 Pm7 Pc8 Cm9 Cc52/m10 P2/m 11 P21/m
9、12 C 2/m13 P 2/c 14 P 21/c15 C 2/c斜方晶系斜方晶系Orthohombic622216 P222 17 P2221 18 P21212 19 P212121 20 C2221 21 C222 22 F222 23 I222 24 I2121217mm(mm2)25 Pmm2 26 Pmc21 27 Pcc2 28 Pma2 29 Pca21 30 Pnc2 31Pmn21 32 Pba2 33 Pna21 34 Pnn2 35 Cmm2 36 Cmc21 37 Ccc2 38 Amm2 39Abm2 40 Ama2 41 Aba2 42 Fmm2 43 Fdd2
10、 44Imm245 Iba2 46 Ima28mmm47 Pmmm 48 Pnnn 49 Pccm 50 Pban 51 Pmma 52 Pnna 53 Pmna 54 Pcca 55 Pbam 56 Pccn 57 Pbcm 58 Pnnm 59 Pmmn 60 Pbcn 61 Pbca 62 Pnma 63 Cmcm 64 Cmca 65 Cmmm 66 Cccm67 Cmma 68Ccca 69 Fmmm 70 Fddd 71 Immm 72Ibam 73 Ibca 74 Imma21晶系晶系点群点群空间群空间群四方晶系四方晶系Tetragonal9475 P4 76 P41 77 P4
11、2 78 P43 79 I4 80 I4110-481 P-4 82 I-4114/m83 P4/m 84 P42/m 85 P4/n 86 P42/n 87I 4/m 88 I41/a1242(422)89 P422 90 P 4212 91 P4122 92 P41212 93 P4222 94 P42212 95 P4322 96 P43212 97 I422 98I4122134mm99 P4mm 100 P4bm 101 P42cm 102P42nm 103 P4cc 104 P4nc 105 P42mc 106 P42bc 107 I4mm 108 I4cm 109 I41md 1
12、10 I41cd14-42m111 P-42m 112 P-42c 113 P-421m 114P-421c 115 P-4m2 116 P-4c2 117 P-4b2 118 P-4n2119 I-4m2 120 I-4c2 121 I-42m 122 I-42d154/mmm123 P4/mmm 124P4/mcc 125 P4/nbm 126 P4/nnc 127 P4/mbm 128 P4/mnc 129 P4/nmm 130 P4/ncc 131 P42/mmc 132 P42/mcm 133 P42/nbc 134 P42/nnm135 P42/mbc 136 P42/mnm 13
13、7 P42/nm c 138 P42/ncm 139 I4/mmm 140 I4/mcm 141 I41/amd 142 I41/acd22晶系晶系点群点群空间群空间群三方晶系三方晶系Rhombohedral163143 P3 144 P31 145 P32 146 R3 17-3147 P-3 148 R-31832149 P312 150 P321 151 P3112 152 P3121153 P3212 154 P3221 155 R32193m156 P3m1 157 P31m 158 P3c1 159 P31c 160 R3m 161 R3c20-3m162 P-31m 163 P-
14、31c 164 P-3m1 165 P-3c1 166 R-3m167 R-3c六方晶系六方晶系Hexagonal216168 P6 169 P61 170 P65 171 P62 172 P64 173 P6322-6174 P-6236/m175 P6/m 176 P63/m2462(622)177 P622 178 P6122 179 P6522 180 P6222 181 P6422 182 P6322256mm183 P6mm 184 P6cc 185 P63cm 186 P63mc26-62m187 P-6m2 188 P-6c2 189 P-62m 190 P-62c276/mm
15、m191 P6/mmm 192 P6/mcc 193 P63/mcm 194 P63/mmc23晶系晶系点群点群空间群空间群等轴晶等轴晶系系Cubic28 23195 P23 196 F23 197 I23 198 P213 199I21329 m3200 Pm-3 201 Pn-3 202 Fm-3 203 Fd-3 204 Im -3 205 Pa-3 206 Ia-330 43（432）207 P432 208 P4232 209 F432 210 F4132 211 I432 212 P4332 213 P4132 214 I413231 -43m215 P-43m 216F -43m
16、 217 I-43m 218P-43 n 219 F-43c 220 I-43d32 m3m221 Pm-3m 222 Pn-3n 223 Pm-3n 224Pn-3m 225 Fm-3m 226 Fm-3c 227 Fd-3m228F d-3c 229 Im-3m 230 Ia-3d243. 3. 根据空间群符号应理解如下内容：根据空间群符号应理解如下内容：(1)空间群格子类型有P、A、B、C、F、I、R。(2)对应的点群、晶系、主要方位的对称要素、晶胞的形状特征。 方法：螺旋轴简化为对称轴、滑移面简化为对称面。例如：Pnna(52) P42nm(102) P-3m1(164) R-3m(1
17、66) P4132(213)如已知TiO2的几种晶相： 金红石 P42/mnm(136) 锐钛矿 I41/amd(141) 板钛矿 Pbca(61)25BaTiO3是一例很好的铁电材料，因含杂质的不同及加工方式的不同，可以形成如下不同的晶相，问那几种晶相可能具有铁电性？ Pm3m(221) P4mm(99) P63/mmc(194) R3m(160) Amm2(38)264. 空间群符号的转化Pman(53) Pmna(53) Pncm(53) Pbmn(53) Pnmb(53) Pcnm(53)Cu Cl2 (H2 O)2Pbmn(53) 7.395，8.015，3.73 MacGillav
18、ry, C.H. & Bijvoet, J.M. (1936)Pmna(53) 8.104(8)，3.757(4)，7.433(7) Engberg, A. (1970)27Pbmn(53) 7.395 8.015 3.738.104(8) 3.757(4) 7.433(7) Pncm（53）Pmna(53)3.74 7.40 8.10 abc28Fe Ti HFe Ti H1.731.73P 1 2/m 1(10) 4.706(3) 2.8347(9) P 1 2/m 1(10) 4.706(3) 2.8347(9) 4.697(4) 4.697(4) 90. 90. 96.93(2) 90
19、.96.93(2) 90.Fe Ti HFe Ti H2 2P 1 1 2/m(10) 4.708(3) 4.697(3) P 1 1 2/m(10) 4.708(3) 4.697(3) 2.835(1) 2.835(1) 90. 90. 90. 90. 97.05(2)97.05(2)291.3 1.3 等效点系等效点系 晶胞范围内，一原始点经空间群中全部对称要晶胞范围内，一原始点经空间群中全部对称要素的作用所推导出的规则点系。素的作用所推导出的规则点系。 一个原始点只能推导出一套等效点系。一个原始点只能推导出一套等效点系。30按原始点的位置从特殊(位于角顶、体心、晶胞面、晶棱、对称要素上)
20、到一般，重复点数由少到多，给各套等效点系分别命名，命名方法：重复点数+英文字母(按字母表顺序) 该命名称为等效点系的魏考夫( Wyckoff)符号。【注】每个空间群都有自己特定的wyckoff符号。特殊等效点系：原始点处于特殊位置一般等效点系：原始点处于一般位置31原始点等效点的坐标4a(0,0,0)(0,0,0) ( , ,0) ( ,0, ) (0, , )4b( , , )( , , ) ( ,0,0) (0, ,0) (0,0, )8c( , , )( , , ) ( , , ) ( , , ) ( , , ) ( , , ) ( , , ) ( , , ) ( , , )24d( ,
21、 ,0)(0 ) (0 ) ( ) ( ) (0 ) (0 ) (0 ) ( )( 0 ) ( ) ( 0 ) ( )( 0 ) ( ) ( 0 ) ( )( 0) ( ) ( ) ( 0)( 0) ( ) ( ) ( 0)24e(x 0 0)(x 0 0) ( +x 0) (x ) ( +x 0 ) 共共24个点个点192l(x,y,z)(x,y,z) (x, +y, +z) (x+ ,y, +z) ( +x, +y,z) 共共192个点个点32对于面心格子，其内部分布的所有质点都应满足面心格子质点分布规律规律红球面心分布蓝球呢？33公共点(0,0,0)+ ( , ,0)+ ( ,0, )+
22、 (0, , )+原始点等效点的坐标4a(0,0,0)(0,0,0) 4b( , , )( , , ) 8c( , , )( , , ) ( , , )24d( , ,0)(0 ) (0 ) ( 0 ) ( 0 )( 0) ( 0)24e(x 0 0)(x,0,0) (-x,0,0) (0,x,0) (0,-x,0) (0,0,x) (0,0,-x) 192l(x,y,z)(x,y,z) 等共等共48个点个点即面心格子中，所有质点的分布都符号面心分布的格式，面心分布的特征是：(0,0,0)+ (,0)+ (,0,)+ (0,)+因此Fm-3m的等效点系分布表可以简化为：34 NaCl的结构按空
23、间群等效点系的方式描述如下： S.G. Fm-3m(225) a=5.6400 Na: 4a:000 Cl: 4b:1/2,1/2,1/235等效点系的特点等效点系的特点1）每套等效点系有个魏考夫符号：a,b,c 等。2）单位晶胞内，属于同一套等效点系的质点的数量叫做该套等效点系的重复点数。3）原始点所在位置的对称性即为该等效点系的对称性。4）单位晶胞内，每一套等效点系中的每个质点都有自己确定的结构坐标。361.4 原子坐标 实际描述原子坐标时，皆按空间群的等效点系来描述。实际描述原子坐标时，皆按空间群的等效点系来描述。例例1 1：金红石的原子坐标：金红石的原子坐标 ( (ICSD2008IC
24、SD2008数据库中查阅得出的数数据库中查阅得出的数据据) )Atom # OX SITE x y z Ti 1 +4 2 a 0 0 0 O 1 -2 4 f 0.3057(7) 0.3057(7) 0 元素符号 编号 化合价 占位 xyz坐标在空间群P42/mnm中，Ti占据2a位置，O占据4f位置。即单位晶胞中有2个Ti，4个O。37Ti：2a (000) (0,0,0) (0.5,0.5,0.5)O: 4f(0.3057,0.3057,0) (0.3057,0.3057,0) (-0.3057,-0.3057,0) (0.1943,0.8057,0.5) (0.8057,0.1943,
25、0.5)(-0.3057,-0.3057,0) = (0.6943,0.6943,0)38根据上述晶体结构数据绘出的单位晶胞原子分布39Atom # OX SITE x y z C 1 +0 8 a 0 0 0 含义为：在空间群Fd-3m(227)中, C占据8a等效点系，即单位晶胞有8个C。(000) (0,0,0) (0,0.5,0.5) (0.5,0,0.5) (0.5,0.5,0) (0.75,0.25,0.75) (0.75,0.75,1.25) (1.25,0.25,1.25) (1.25,0.75,0.75)(1.25,0.25,1.25) = (0.25,0.25,0.25)例
26、例2 2：金刚石：金刚石 40金刚石晶体结构：单位晶胞中的原子分布41定义： 在晶体结构中分布在一个平面上的结点。如下图所示：1.5 1.5 面网与面网间距面网与面网间距(1) 面网及面网的表示42面网的表示：描述一组互相平行的、等间距的面网，用这一组面网中，最靠近原点、但又不通过原点的平面的米氏符号来表示，即该面在三个结晶轴截距的倒数。 如右图所示的面，截距：1 1 倒数：1 1 2面网符号（112）即（112）代表互相平行、并且等间距的一组面网。43表示面网的通用符号为 (hkl)。 以下为几例特殊面网： （010） （020） （030）4445(2) 面网间距面网间距 （distanc
27、e of nets）定义：定义： 指一组面网之间的垂直距离。实际上，根据面网符号的定义可知： 面网间距 = 面网(距离原点最近的平面) 到原点之间的垂直距离。 对于符号为(hkl)的面网，其面网间距记为dhkl。如对于（010），为d010。46 面网间距与晶胞参数之间有一定的对应关系。 如，很显然地， 当 90度时， d010b； d020b/2； d030b/3。47 各晶系的晶胞参数有不同的规律，下面根据晶系的不同分别列出其面网间距的计算公式。a）立方晶系 a=b=cb) 四方晶系 a=bcc) 斜方晶系 abc48d）单斜晶系 abc ；90e) 三斜晶系 abc90of) 三方及六方
28、晶系按六方指标化） a = bc=90o,=120o49(3)(3)面网间距含义：面网间距含义：不同面网符号的面网间距有可能彼此相等。不同面网符号的面网间距有可能彼此相等。如立方晶系，根据公式如立方晶系，根据公式可知：可知：(100)(100)、(010)(010)、(001)(001)、(-100)(-100)、(0-10)(0-10)、(00-1)(00-1)等相等；等相等；(110)(110)、(101)(101)、(011)(011)、(-110)(-110)、(1-10)(1-10)、 (-101) (-101)、(10-1)(10-1)、(0-11)(0-11)、(01-1)(01
29、-1)等相等。等相等。50每个不同的晶体含有无数组面网间距不等每个不同的晶体含有无数组面网间距不等的面网。的面网。对于实际的晶体结构：a) 最大面网间距不超过晶胞的尺度b) x射线分析能检测的最小面网间距为所采用x射线波长的一半因此x射线分析能得到的面网间距是有限的。51例如金刚石（diamond） 立方晶系，a3.5667。用CuK射线测量时，能测得的面网间距有： d111=2.060; d220=1.261; d311=1.0754; d400=0.8916; d331=0.818252如闪锌矿属立方晶系，如闪锌矿属立方晶系，a=5.4000Aa=5.4000A，理论上，理论上具有如下面网
30、间距具有如下面网间距: :d1005.4000d2031.4977d1051.0590d2060.8538d1013.8184d1231.4432d1151.0392d1260.8433d1113.1177d4001.3500d2051.0028d1450.8332d2002.7000d1041.3097d1250.9859d3350.8235d1022.4150d1141.2728d4040.9546d2260.8141d1122.2045d1331.2388d1440.9400d2450.8050d2021.9092d2041.2075d3050.9261d1360.7962d1221.8
31、000d1241.1784d1350.9128d4440.7794d1031.7076d2331.1513d2440.9000d2360.7714d1131.6282d2241.1023d1060.8878d1070.7637d2221.5588d3041.0800d1160.8760 53不同晶系的独立面网间距数量不同 对称越高的晶体，所具有的独立面网间距数量越少；对称越低的晶体，则独立面网间距数量越多。 原因如下： 如立方晶系：d010=d001=d100=a; 而斜方晶系：d010=b; d001=c; d100=a54作业一根据以下点群符号，描述各主要方位的对称要素，写出各对应的对称型
32、、所属的晶系、单位晶胞的形状特点。6mm, 3m, -6, -62m, -3m1, mm2, 1, 2, -43m, 422, m3, 6/mmm, 4/m, mmm, 312, 6/m, -4m2, 321, -6m2, 4, 6, m, 2/m, 4mm，-31m, -1, 4/mmm, -42m, -4 m3m， 222，432，-3，23553.1 X射线的本质射线的本质 3.2 X射线的产生射线的产生3.3 X射线光谱射线光谱3.4 X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用3.5 X射线防护射线防护第第3 3章：章：X X射线的性质射线的性质563.1 X3.1 X射线的本质射线的
33、本质1895年，伦琴发现了X射线：肉眼看不到，但可使照相底片感光、荧光板发光和使气体电离；能透过可见光不能透过的物体；在电场和磁场中不偏转，通过物体时不发生反射、折射现象，通过普通光栅亦不引起衍射；对生物有很厉害的作用。571912年，劳埃发现了X射线在晶体中的衍射，从而肯定了X射线的电磁波性质。 X X射线是一种波长很短的电磁波，波长介于射线是一种波长很短的电磁波，波长介于射线射线和紫外线之间，由和紫外线之间，由0.0010.0011nm1nm。硬X射线：波长较短，晶体结构分析；软X射线：波长较长，医学透视。 因此，因此，X X射线具有波动性和粒子性。射线具有波动性和粒子性。波动性：干涉和衍
34、射现象粒子性：吸收或散射58度量X射线波长的单位：1.埃（）：110-8cm（过去常用）2.纳米（nm）：1nm=10（法定单位）3.kX：1kX=1.002056（盛行于五六年代）59 X射线波动性（、）与粒子性（、p）之间的关系： h hc/ p= h/ h普朗克常数，h=6.6251034Js cX射线的速度，c2.998108m/sX射线的波长较可见光短的多，因此，能量和动量很大，具有很强的穿透能力。603.2 X3.2 X射线的产生射线的产生 现在人们已经发现了许多的X射线产生机制， 其中最为实用的能获得有足够强度的X射线的方法仍是当年伦琴所采用的方法用阴极射线（高速电子束）轰击阳极
35、（靶）的表面。61 高真空 10-410-6Pa至高压发生器 40-120kV 接地高速电子流X射线62阴极：发射电子。钨丝，高压下释放出热辐射电子。阴极：发射电子。钨丝，高压下释放出热辐射电子。阳极：靶阳极：靶(Target)。高速运动的热辐射电子突然减速并发射。高速运动的热辐射电子突然减速并发射X射线。射线。 阳极材料为阳极材料为Cu，称之为，称之为Cu靶。另外常用的还有靶。另外常用的还有Fe靶、靶、Mo靶等。靶等。窗口：窗口：X射线射出的通道，一般有射线射出的通道，一般有2个或个或4个。金属铍或硼酸铍锂玻璃个。金属铍或硼酸铍锂玻璃633.3 X射线光谱射线光谱1、连续、连续X射线光谱射线
36、光谱 高速电子与阳极靶的原子碰撞时，由高速运动突然转为停止不动，电子失去动能，将一部分动能转化为热能，另一部分转化为一个或几个光子辐射出去，这个光子流就是X射线。由于X射线的能量不同，因此，放出的X射线的频率不同。由此产生的X射线是连续的，称为连续连续X X射线光谱射线光谱，简称连续谱连续谱，也叫白色白色X X射线射线。为什么会产生连续为什么会产生连续X X射线？射线？64连续谱有一个最短波长的极限0，若一个电子的动能全部转化成X光子的能量，波长最短。设电子的动能为 EeU，x射线的能量为： h h c / 0 = h c / max = h c / E 这时该光子将具有最短的波长0。 在实际
37、的能量转化中，绝大多数电子，都有能量损耗，即 max, 因此0。 实际形成：以0为最短波长的连续谱线。656667连续X射线光谱的应用： 连续X射线光谱应用不广，只有劳埃法才用它。在其它方法中它只能造成不希望有的背景。682. 特征特征X射线光谱射线光谱 从原子物理学知道，原子内的电子按照鲍林不相容原理和能量最低原理分布在各个能级上（电子轨道），用记号K、L、M、N表示。K层最靠近原子核，能量最低，稳定性最强（电子束缚能最高）。 EkEL同理，由N K的跃迁形成的辐射叫辐射。73 由于K层电子缺失、电子跃迁形成的X射线称K系X射线，即K、K、及K射线，同理，还有L系、M系X射线。74由：由：
38、hc/E 可知可知 不同的原子，各轨道间的能量差不同，因此，所产生的K、K、及K波长不同且固定。即波长取决于原子序数，称之为特征X射线光谱。 一般来讲，轨道越靠近，发生跃迁的几率越大，即 I I I另外： IK IL IM75 在LK跃迁产生K辐射时，由于L电子层有三个亚层，三个亚层之间有微小的能量差异。能发生电子跃迁的是第二和第三亚层。76 E1 EL2-EK h hc/1 E2 EL3-EK h hc/2 所产生的K射线就分为K1和K2。其波长有微小的差异。 比如Cu ， K1 1.5405 K2 1.5443另外其射线 K 1.392177 通常情况下，在特征谱中，K1、K2、K的强度分
39、布如下： I1：I2：I：100：50：13.8波长特征，例如Cu： K1 1.5405 K2 1.5443 K 1.3921Fe： K1 1.9360 K2 1.9400 K 1.756678由于 K1、K2的波长很接近，所以在很多情况下，都是按二者的加权平均值作为K射线的波长，计算方法如下： K = （2K1 +K2 ）3 至于K射线，因其波长差异较大，必须设法去掉和消弱其强度。79典型的X射线谱 （含连续谱和特征谱）80几种常用阳极靶材料的特征谱参数几种常用阳极靶材料的特征谱参数81 3、 特征X射线波长与阳极材料的关系莫赛莱（H.G.J Moseley)定律 式中 某线系(、)的特征射
40、线的波长 Z原子序数 K， 为给定的线系的常数。莫塞莱定律为莫塞莱定律为X射线荧光光谱分析和电子探针微区射线荧光光谱分析和电子探针微区成分分析的理论基础。成分分析的理论基础。8283元素K1K1L1M14Be114.0011Na11.9111.5826Fe1.9361.75717.5929Cu1.5411.39213.3435Br1.0410.9338.37555Cs2.89274W1.4766.98383Bi1.1445.118不同元素的特征不同元素的特征X射线波长射线波长()844 4、特征、特征X X射线的应用射线的应用（1）阳极材料已知时电子束轰击可以得到已知波长的特征X射线-用于X射
41、线衍射分析的光源。如，Cu阳极 (Cu靶)，得到Cu： K1 1.5405 K2 1.5443 K 1.392185(2) 阳极材料未知时 阳极换成未知样品，则样品中含有哪种元素，即可得到哪种元素的特征X射线波长，若含多种元素，则得到多种元素的特征X射线波长。 如果能测定出样品产生的X射线波长(或能量)，则可以鉴定出样品中的元素种类(及含量)- EPMA,EDX(Elctron probe microscopic analyzer, Energy dispersive X ray analysis)。863.4 X3.4 X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用X射线照射到物质上，除一部分可
42、能沿原入射线束方向透过物质继续向前传播外，其余部分则在与物质相互作用，在复杂的物理过程中被衰减。X射线与物质的相互作用形式，可分为散射和吸收两大类。871 1、X X射线的散射射线的散射（1 1）相干散射：）相干散射： 当X射线与原子的内层电子碰撞后，X射线光子把能量全部传递给电子，电子发生受迫振动，产生二次辐射，这种辐射即散射波。这种散射波之间符合振动方向相同、频率相同、位相差恒定的光的干涉条件，所以，可发生干涉作用，故称为相干散射，也叫弹性散射或汤姆逊散射。相干散射-XRD(X ray diffraction)。 88入射X射线（入入）康普顿反冲电子（光电子）散射波（散散）2X射线的非相干
43、散射入入 散散89（2 2）非相干散射）非相干散射非相干散射不能参与晶体对X射线的衍射，只会在图上形成背底，给衍射精度带来不利影响。入射波长越短，被照射元素越轻，这一现象越显著。902、X射线的吸收X射线与物质相互作用，会产生光电效应及俄歇效应，同时伴随着热效应，由于这些效应而消耗的入射X射线能量，统称为物质对X射线的吸收或真吸收。91（1）光电效应荧光辐射当入射X射线的能量足够大时，可以从被照射物质的原子内部（如K层）击出一个电子，使原子处于激发状态，同时原子外层高能态电子向内层的K空位跃迁，辐射出波长一定的特征X射线，为二次特征X射线，也称为荧光辐射。这种以X射线光子激发原子所发生的激发和
44、辐射过程称为光电效应。92激发原子产生K、L、M系荧光效应时，入射X射线光子的能量必须大于或至少等于从原子中击出一个K、L或M层电子所做的功WK、WL、WM。例如：WK hK=hc/k WK=eUK 因此， k hc/eUK=12.4/UK K 及k为激发K系时所需的入射线频率及波长的临界值，从吸收角度而言， k即为K吸收限。同理还有 l 、 m 、 n 。不同元素，吸收限不同。Z越大，越短。荧光辐射的波长大于入射X射线的波长。应用应用a、光电子 光电效应中被击打出的光电子的能量E为：Ehv- E核外电子结合能（如K层，为EK） 由于不同元素的核外电子具有不同的能量，因此，测定光电子的能量，则
45、可确定被照射物质的化学成分XPS原理 (X ray Photoelectronic Spectroscopy)。对光源的要求：固定的已知能量，常采用单色X射线。(X射线不容易聚焦，因此样品分析时空间分辨率低)9495 b. b.荧光辐射（二次荧光辐射（二次X X射线）射线） 当X射线从原子中激发出光电子后，原子的内层电子缺失，成激发状态，为不稳定态。 激发态 稳定态高能级向低能级跃迁，产生X射线，称为二次X射线荧光辐射。 该X射线的波长，完全取决于物质中的原子类型，而入射线可为单色，也可为白色。 若测定该二次射线的波长，即可得到物质的化学组成-XRF原理(X-Ray Fluorescence
46、spectrometer )。但在X射线衍射分析中，荧光辐射是有害的，因为它增大了衍射花样的背底。96（2 2）俄歇效应）俄歇效应 俄歇电子的能量也是特定的，与物质的种类有关，而与入射X射线无关，因此，检测俄歇电子可得到元素的信息。AES原理(Auger Electron Spectrometry)。97俄歇电子的能量：EKLL=EK-EL-EL被电离的电子跃迁的电子变成Auger电子的电子俄歇电子的能量只取决于原子本身，而与激发光俄歇电子的能量只取决于原子本身，而与激发光源无关，因此一般的俄歇电子谱仪采用源无关，因此一般的俄歇电子谱仪采用电子束作电子束作为光源为光源(电子束能量高，且容易聚焦
47、，因此空间分辨率高电子束能量高，且容易聚焦，因此空间分辨率高)。98平均俄歇电子产额随原子序数的变化99一般来说，俄歇电子谱仪对轻元素的分析更为有效。X X荧光产额荧光产额与俄歇电子产额俄歇电子产额之间满足 +=1 一般地，较轻的元素，产生俄歇电子的几率较大，而较重的元素则产生X荧光的几率较大。100（3）热效应当X射线照射到物质上时，可导致电子运动速度或原子振动速度加快，部分入射X射线的能量将转变为热能，从而产生热效应。101入射X射线强度I0散射X射线相干非相干电子反冲电子俄歇电子光电子荧光X射线透射X射线衰减后的强度I热能康普顿效应光电效应俄歇效应1023、X射线的衰减规律 X射线照射物
48、质后，与物质作用产生散射与真吸收，强度将被衰减。X射线衰减主要是由真吸收造成的，散射只占很小的一部分。在研究X射线的衰减规律时，一般都忽略散射部分的影响。 103（1）X射线的衰减规律X射线穿过物体时强度的减弱（dI)与原始X射线的强度（I）和穿过物体的厚度（dx)成正比。即：dI Idx则： Ix=I0exp(- x) I0入射光的强度； Ix透射光的强度; x物质厚度(cm)； Ix/I0 透射系数; 衰减系数（cm-1)。由公式可知，X射线通过物质时，按指数规律迅速衰减。104（2）吸收系数a.线吸收系数X射线强度的衰减是通过散射和吸收两种方式进行的。所以有： +， 衰减系数;散射系数；
49、吸收系数。由于散射很小，常被忽略，故： 因此， 以后通常将称为线吸收系数。105当x=1cm时， ln(I0/I1) 因此，线吸收系数的定义为：沿穿越方向单位长度（1cm）时X射线强度衰减的程度。 实际是单位时间内单位体积（单位面积单位长度）物质对X射线能量的吸收，所以， 与物质的种类、密度和X射线的波长均有关。 对一定元素和一定波长的X射线，为常数。106b.质量吸收系数由于吸收系数随物质的密度而变化，为此引入质量吸收系数。令： m= /m质量吸收系数; 为物质的密度(g/cm3)。因此， m的定义为：X射线通过质量为1克的物质时的衰减程度。 m不随物质的密度而变化，故在实验室常被采用。 m
50、也是对一定元素及一定波长的X射线为常数。质量衰减规律变为：Ix=I0exp(- m x)107c.复杂物质的质量吸收系数当物质不是单一元素，而是由两种以上元素组成的复杂物质（化合物、固溶体或机械混合物等）时，其吸收由所照射物质原子本身的性质决定，而与原子间的结合方式无关。其质量吸收系数如下计算：mW1 m1+W2 m2+ W3 m3+W1，2，3， 各种成分的质量分数;m1，2，3， 各种成分的质量吸收系数。108（3）质量吸收系数与波长及原子序数Z的关系一般来说，当吸收物质一定时，X射线的波长愈长愈容易被吸收；当波长一定时，吸收体的原子序数愈高，X射线被吸收的愈多。实验表明，m与波长（）、原
