1、第三章 敏感陶瓷公衍生公衍生中国地质大学（武汉）中国地质大学（武汉） 材料与化学学院材料与化学学院第三节第三节 热敏陶瓷热敏陶瓷68/23.3.2 负温度系数热敏陶瓷（负温度系数热敏陶瓷（NTC）NTC泛指具有负电阻温度系数泛指具有负电阻温度系数(negative Temperature Coefficient of Resistance)的现象或材料。的现象或材料。一. 概述二. NTC热敏陶瓷的分类三. NTC热敏电阻的制备四. NTC热敏电阻的基本特性五. NTC热敏元件的应用六. 线性热敏材料68/3负温度系数负温度系数(NTC)热敏半导瓷热敏半导瓷是研究最早、生产最成熟、是研究最早、
2、生产最成熟、应用最广泛的半导体陶瓷之一。这类热敏半导瓷材料大都应用最广泛的半导体陶瓷之一。这类热敏半导瓷材料大都是用是用锰、钴、镍、铁锰、钴、镍、铁等过渡金属氧化物按一定配比混合，等过渡金属氧化物按一定配比混合，采用陶瓷工艺制备而成，采用陶瓷工艺制备而成，温度系数通常在温度系数通常在-1-6左右左右。一、概述一、概述NTC热敏电阻可广泛用于热敏电阻可广泛用于测温、控温、补偿、稳压以及测温、控温、补偿、稳压以及延迟延迟等电路及设备中，由于其具有等电路及设备中，由于其具有灵敏度高、时间常数小、灵敏度高、时间常数小、寿命长、可靠性好和价格便宜寿命长、可靠性好和价格便宜等优点，因而深受使用者欢等优点，
3、因而深受使用者欢迎。迎。 68/4NTC热敏陶瓷的晶体结构热敏陶瓷的晶体结构NTCNTC半导瓷一般为半导瓷一般为尖晶石结构尖晶石结构，其通式为，其通式为ABAB2 2O O4 4，式，式中中A A一般为二价正离子，一般为二价正离子，B B为三价正离子，为三价正离子，O O为氧离子。为氧离子。 正常结构状态称为正尖晶石结构正常结构状态称为正尖晶石结构，即即A A2 2B B2 23 3O O4 42 2。 当全部当全部A A位被位被B B离子占据，而离子占据，而B B位则由位则由A A、B B离子各半占离子各半占据时，称为据时，称为反尖晶石结构反尖晶石结构，结构式可表示为：，结构式可表示为：B
4、B3 3(A(A2 2B B3 3) O) O4 42 2 。当只有部分。当只有部分A A位被位被B B离子占据时，称为离子占据时，称为半半反尖晶石结构反尖晶石结构。 68/5NTC热敏陶瓷的晶体结构热敏陶瓷的晶体结构一般情况，一般情况，在尖晶石型氧化物中必须有均可以在尖晶石型氧化物中必须有均可以变价的变价的异价阳离子异价阳离子同时存在，而且两种异价阳离子必须同时存在，而且两种异价阳离子必须同时同时存在于存在于B位位，才能形成半导体。，才能形成半导体。这是由于这是由于B位上的离子位上的离子间距较小，两种异价离子产生电子云重叠，从而实现间距较小，两种异价离子产生电子云重叠，从而实现电子的交换。电
5、子的交换。由此可见，只有全反尖晶石结构及半反尖晶石结构由此可见，只有全反尖晶石结构及半反尖晶石结构的氧化物才是半导体，而正尖晶石结构的氧化物则的氧化物才是半导体，而正尖晶石结构的氧化物则是绝缘体。是绝缘体。 68/6NTC热敏半导瓷通常是由一种或一种以上的过渡金热敏半导瓷通常是由一种或一种以上的过渡金属氧化物构成的，这些氧化物的基本特性直接影响属氧化物构成的，这些氧化物的基本特性直接影响热敏材料的各种性能。热敏材料的各种性能。为此在介绍为此在介绍NTC半导瓷之前半导瓷之前首先介绍几种常用的典型的过渡金属氧化物的基本首先介绍几种常用的典型的过渡金属氧化物的基本性质。性质。 1. NiO是一种载流
6、子迁移率极低的过渡金属氧化物，在是一种载流子迁移率极低的过渡金属氧化物，在470K以上，为以上，为NaCl结构。常温下为结构。常温下为P型半导体。型半导体。NTC组元的性质组元的性质68/73. MnO高于高于120K，MnO具有具有NaCl结构，它也是结构，它也是金属缺位型金属缺位型p型半型半导体导体，但它与，但它与NiO不同，高温下随氧分压的变化，电导出不同，高温下随氧分压的变化，电导出现极小值，即现极小值，即发生发生p到到n型电导的转变型电导的转变。 2. CoO是一种低载流子迁移率的是一种低载流子迁移率的p型半导体。在型半导体。在284K以上为以上为NaCl结构。结构。CoO也是典型的
7、金属缺位型非化学计量半导体也是典型的金属缺位型非化学计量半导体。NTC组元的性质组元的性质68/8多元系多元系NTC陶瓷的导电机理陶瓷的导电机理NTCNTC热敏陶瓷材料通常都以热敏陶瓷材料通常都以MnOMnO为主材料，同时引入为主材料，同时引入 CoOCoO、NiONiO、CuOCuO、FeOFeO等，使其在高温下形成半反或全反尖晶等，使其在高温下形成半反或全反尖晶石结构的半导体材料。石结构的半导体材料。 1. MnO中引入可变价的氧化物中引入可变价的氧化物FOMnO与与FO在高温下形成尖晶石结构，其过程为：在高温（大于在高温下形成尖晶石结构，其过程为：在高温（大于800），），MnO可以以正
8、尖晶石结构可以以正尖晶石结构Mn3O4存在，当引入存在，当引入FO后，部分后，部分F离子占据离子占据B位，而形成半反或全反尖晶石结构，能够发生电子交换，位，而形成半反或全反尖晶石结构，能够发生电子交换，形成半导体材料。形成半导体材料。B位离子如果取二、四价的形式，则电导过程：位离子如果取二、四价的形式，则电导过程：Mn2+F3+ Mn3+F2+ B位离子如果取二、三价的形式，则电导过程：位离子如果取二、三价的形式，则电导过程：F2+ Mn4+ F3+Mn3+68/9究竟哪一种过程占主导地位，究竟哪一种过程占主导地位，取决于电子交换的激活能。取决于电子交换的激活能。但但一般来说，对于一般来说，对
9、于B B位同时存在两位同时存在两种变价离子的情况，它们之间种变价离子的情况，它们之间电子交换的激活能总是小于其电子交换的激活能总是小于其它情况的电子交换的激活能，它情况的电子交换的激活能，因而当以此种情况为主。因而当以此种情况为主。B B位离位离子的电子交换决定了载流子的子的电子交换决定了载流子的浓度。浓度。因而电导率随组分变化因而电导率随组分变化的最大点往往出现在两种组分的最大点往往出现在两种组分含量相当的部位。含量相当的部位。 MnO-CoO系电导与组分的关系系电导与组分的关系多元系多元系NTC陶瓷的导电机理陶瓷的导电机理68/102. MnO中引入非变价的氧化物中引入非变价的氧化物FO在
10、高温下也能形成半反尖晶石结构，即有部分在高温下也能形成半反尖晶石结构，即有部分F离子进离子进入入B位而将位而将B位的三价位的三价Mn3+置换出来置换出来，此结构中由于，此结构中由于B位的位的F2离子不变价，因而离子不变价，因而不可能发生电子交换不可能发生电子交换，其电，其电导过程只可能是由于导过程只可能是由于Mn3的变价而引起。的变价而引起。Mn4+Mn3+ Mn3+M4+ 此过程可以理解为晶格中存在固有金属离子缺位及引入此过程可以理解为晶格中存在固有金属离子缺位及引入的低价受主杂质使其产生空穴导电。的低价受主杂质使其产生空穴导电。多元系多元系NTC陶瓷的导电机理陶瓷的导电机理68/113含锰
11、三元系热敏半导瓷的导电机理含锰三元系热敏半导瓷的导电机理 含锰三元系半导瓷与二元系相似，含锰三元系半导瓷与二元系相似，锰的作用是形成结构稳定的立方尖晶锰的作用是形成结构稳定的立方尖晶石或其连续的固溶体。石或其连续的固溶体。目前应用较多的有目前应用较多的有Mn-Co-Ni、Mn-Co-Cu、Mn-Ni-Cu等系列，在这些系列中等系列，在这些系列中Co、Ni、Cu 等主要以二价的形式存在，而等主要以二价的形式存在，而Mn则以三价和四价的形式存在。在晶格中则以三价和四价的形式存在。在晶格中锰离子优先占据锰离子优先占据B位位，下面依，下面依次是次是Ni、Cu、Co，相反，相反Co离子则主要占据离子则主
12、要占据A位位。导电过程主要依靠。导电过程主要依靠B位位中异价中异价锰离子之间锰离子之间的价键交换：的价键交换： 显然，在含锰三元系材料中，显然，在含锰三元系材料中，载流子的浓度与异价锰离子的载流子的浓度与异价锰离子的浓度有关浓度有关，即在一定范围内，即在一定范围内(小于小于60)，材料的电导率随锰，材料的电导率随锰含量的增加而增加。含量的增加而增加。 Mn4+Mn3+ Mn3+M4+ 多元系多元系NTC陶瓷的导电机理陶瓷的导电机理68/12NTC热敏电阻的电导特性热敏电阻的电导特性氧化物半导体的电导率：氧化物半导体的电导率：式中，式中，C0为与载流子的状态密度有关的常数；为与载流子的状态密度有
13、关的常数； Hf为电离缺陷为电离缺陷生成能；生成能； Hm为载流子迁移激活能。为载流子迁移激活能。常温下原子缺陷已全部冻结常温下原子缺陷已全部冻结，同时对于大多数，同时对于大多数NTC半导瓷而言，半导瓷而言，其受主电离能都很低，可以保证在常温下全部电离，其受主电离能都很低，可以保证在常温下全部电离，即载流子即载流子的浓度可视为常数，也即电导率仅与载流子的迁移率有关。的浓度可视为常数，也即电导率仅与载流子的迁移率有关。为为此可将电导率简化为：此可将电导率简化为： 式中，式中，A A为与载流子浓度有关的常数，为与载流子浓度有关的常数， E E为电导激活能。为电导激活能。 kTHHcmfexp0kT
14、EAexp68/13NTC热敏半导瓷材料种类很多，分类方法也不尽相同。热敏半导瓷材料种类很多，分类方法也不尽相同。一般按一般按使用温度使用温度范围可分为：范围可分为：低温热敏材料低温热敏材料(小于小于100K)、常温热敏材料常温热敏材料(-60300)及及高温热敏材料高温热敏材料(大于大于300)等。等。二二. . NTCNTC热敏陶瓷的分类热敏陶瓷的分类常温热敏半导资材料种类很多，但大多数都是常温热敏半导资材料种类很多，但大多数都是含锰二元或多元含锰二元或多元尖晶石型氧化物半导瓷。主要介绍二元和三元系材料。尖晶石型氧化物半导瓷。主要介绍二元和三元系材料。 常用的含锰二元系氧化物半导瓷材料有常
15、用的含锰二元系氧化物半导瓷材料有MnO-CoO-O2系系、MnO-NiO-O2系系、MnO-FeO-O2系系及及MnO-CuO-O2系系等等.1. 1. 常温热敏材料常温热敏材料68/14MnO-CoO-OMnO-CoO-O2 2系系该系列主要由两种主晶相组成，它们是立方尖晶石该系列主要由两种主晶相组成，它们是立方尖晶石MnCoO4相，四方尖晶石相，四方尖晶石CoMn2O4相，相，材料的晶相组材料的晶相组成与材料的配方、烧成温度、降温速率等有直接的关成与材料的配方、烧成温度、降温速率等有直接的关系。系。 随着锰含量的增加，材料的晶格结构逐渐形成较完善随着锰含量的增加，材料的晶格结构逐渐形成较完
16、善的立方全反尖晶石结构，此时的立方全反尖晶石结构，此时电导率达最大值电导率达最大值，继续，继续增加锰含量将会产生四方尖晶石相，并开始向半反尖增加锰含量将会产生四方尖晶石相，并开始向半反尖晶石结构过渡，电导率也随之下降。晶石结构过渡，电导率也随之下降。 68/15MnO-NiO-O2系系MnO-NiO-O2系中的主晶相为系中的主晶相为NiMn2O4，是近乎全反的立方尖晶石，是近乎全反的立方尖晶石，除除NiMn2O4之外，还有四方尖晶石结构的之外，还有四方尖晶石结构的Mn3O4等相。等相。由于温度高于由于温度高于1100时，时，NiMn2O4往往易分解为往往易分解为NiO、Mn3O4。因。因而该系
17、列很难得到纯粹的立方尖晶石而该系列很难得到纯粹的立方尖晶石NiMn2O4。只有当锰含量在只有当锰含量在50-80之间时，才形成以之间时，才形成以NiMn2O4为主晶相的尖晶石结构，此时为主晶相的尖晶石结构，此时材料的电导率取最大值。材料的电导率取最大值。 MnO-NiO-O2系的电导过程系的电导过程，大致可以看作在四方尖晶石，大致可以看作在四方尖晶石Mn2Mn3Mn3O4中引入中引入NiO，Ni2离子占据离子占据B位，将位，将Mn3离子置换到离子置换到A位，为保持电中性，而引起位，为保持电中性，而引起Mn3到到Mn4变价。变价。 68/16 含锰三元系热敏半导瓷材料主要有含锰三元系热敏半导瓷材
18、料主要有Mn-Co-NiMn-Co-Ni系、系、Mn-Fe-NiMn-Fe-Ni系和系和Mn-Co-CuMn-Co-Cu系系等系列材料，其中最常使等系列材料，其中最常使用的为用的为Mn-Co-NiMn-Co-Ni系系，该系列材料的优点是重复性好、，该系列材料的优点是重复性好、稳定性高及便于工业化生产等。稳定性高及便于工业化生产等。 在在Mn-Co-Ni系列中引入铜、铁等的氧化物可系列中引入铜、铁等的氧化物可组成组成多元热敏半导瓷材料多元热敏半导瓷材料，引入的铜离子可提高载引入的铜离子可提高载流子的浓度，使材料的电导率大幅度上升。流子的浓度，使材料的电导率大幅度上升。含锰三元系热敏半导瓷材料含锰
19、三元系热敏半导瓷材料68/17引入铜离子的缺点是电导率对热处理温度非常敏感，会引入铜离子的缺点是电导率对热处理温度非常敏感，会导致材料的稳定性变坏。导致材料的稳定性变坏。 因此，该系列材料常用来作因此，该系列材料常用来作温温度补偿度补偿，这种场合往往对电阻的稳定性要求不高，但要，这种场合往往对电阻的稳定性要求不高，但要求低电阻率，这正可发挥铜系列的长处。求低电阻率，这正可发挥铜系列的长处。 掺杂掺杂在在Mn-Co-Ni系列中引入铁，也可得到性能良好的热敏材系列中引入铁，也可得到性能良好的热敏材料料，特别是钴的价格昂贵，而铁则便宜得多，有时也可，特别是钴的价格昂贵，而铁则便宜得多，有时也可完全取
20、代钴，由于铁离子也是变价的，使其中的电导过完全取代钴，由于铁离子也是变价的，使其中的电导过程变得更加复杂。程变得更加复杂。 但在含铁系列中引入微量但在含铁系列中引入微量铝铝，由于铝不变价，可使材料，由于铝不变价，可使材料电阻率上升很多，因而可以用来方便地调整阻值，以制电阻率上升很多，因而可以用来方便地调整阻值，以制备不同规格的热敏电阻。备不同规格的热敏电阻。68/182. 2. 高温热敏材料高温热敏材料高温热敏材料是指工作温度在高温热敏材料是指工作温度在300以上的热敏材料。这以上的热敏材料。这类材料常用的有类材料常用的有Mn-Co-Ni-A1-Cr-O系系、Zr-Y-O系系、Al-Mg-Fe
21、-O系系、Ni-Ti-O系系等。等。通常的半导体陶瓷材料长期工作在高温状态，很快就会发生通常的半导体陶瓷材料长期工作在高温状态，很快就会发生老化。因此，老化。因此，衡量高温热敏材料好坏最主要的标准就是高温衡量高温热敏材料好坏最主要的标准就是高温稳定性稳定性，一般要求热敏电阻在工作电压下于，一般要求热敏电阻在工作电压下于500以上高温以上高温连续工作连续工作1000小时，其阻值变化率不应大于小时，其阻值变化率不应大于5。68/19影响热敏电阻高温稳定性的因素很多，其中包括影响热敏电阻高温稳定性的因素很多，其中包括材料的材料的化学配比化学配比及及缺陷结构缺陷结构、离子电导离子电导、电极接触电极接触
22、以及以及外界环外界环境条件境条件等。等。NTC高温稳定性的影响因素高温稳定性的影响因素高温热敏材料与常温热敏材料不同，由于其工作温度很高，材高温热敏材料与常温热敏材料不同，由于其工作温度很高，材料本身有可能发生不可逆的化学变化引起老化料本身有可能发生不可逆的化学变化引起老化.另外，在烧结温度下，晶体中缺陷浓度形成的非平衡分布有可另外，在烧结温度下，晶体中缺陷浓度形成的非平衡分布有可能在工作温度向新的平衡状态过渡，引起缺陷浓度和载流于浓能在工作温度向新的平衡状态过渡，引起缺陷浓度和载流于浓度的变化。度的变化。当温度高到足以使原子缺陷的能量超过缺陷的生成当温度高到足以使原子缺陷的能量超过缺陷的生成
23、焓时，就会引起缺陷浓度的变化。焓时，就会引起缺陷浓度的变化。（1）缺陷结构）缺陷结构68/20一些元素形成氧化物时的焓值一些元素形成氧化物时的焓值氧化物名称氧化物名称焓值焓值/KJ mol-1氧化物名称氧化物名称焓值焓值/KJ mol-1Y2O3La2O3Ce2O3Nd2O3Sm2O319062225182017831800Dy2O3Yb2O3NiOAl2O3186618142401675高温热敏半导瓷材料，应选择焓值较高的氧化物。高温热敏半导瓷材料，应选择焓值较高的氧化物。NTC高温稳定性的影响因素高温稳定性的影响因素68/21影响高温稳定性的另一重要因素就是氧的再吸附。影响高温稳定性的另一
24、重要因素就是氧的再吸附。一般一般在具有非比学计量比的氧化物中，原子缺陷及电子缺陷在具有非比学计量比的氧化物中，原子缺陷及电子缺陷的浓度均与氧分压有关的浓度均与氧分压有关，因此，高温热敏材料宜选择接因此，高温热敏材料宜选择接近化学计量比的氧化物制备近化学计量比的氧化物制备，以消除或降低因氧分压的，以消除或降低因氧分压的变化造成的误差，这一点在实际应用中十分重要，因为变化造成的误差，这一点在实际应用中十分重要，因为无论是汽车排气检测，还是工业窑炉温度测量，其中氧无论是汽车排气检测，还是工业窑炉温度测量，其中氧分压的变化是相当大的。分压的变化是相当大的。（2）材料配比）材料配比68/22离子电导也是
25、影响高温稳定性的重要因素，某些离子电导也是影响高温稳定性的重要因素，某些金属氧化物在高温下会产生离解，这些离子将会金属氧化物在高温下会产生离解，这些离子将会参与导电，参与导电，因此应选择离解能大的氧化物作为高因此应选择离解能大的氧化物作为高温热敏材料。温热敏材料。 （3）离子电导）离子电导68/23（4）电极接触）电极接触除上述诸因素影响高温稳定性之外，除上述诸因素影响高温稳定性之外，电极的欧姆接触也电极的欧姆接触也是十分重要的。是十分重要的。这是因为半导体与金属接触时总会产生这是因为半导体与金属接触时总会产生势垒，势垒，这种势垒的高度对温度有很大的依存性这种势垒的高度对温度有很大的依存性，这
26、种附，这种附加的温度特性不仅会造成测温误差，同时也会由于势垒加的温度特性不仅会造成测温误差，同时也会由于势垒稳定状态的变化使材料电导产生非可逆变化，从而引起稳定状态的变化使材料电导产生非可逆变化，从而引起稳定性变差。稳定性变差。68/24一般高温热敏材料常选用金属铂作电极一般高温热敏材料常选用金属铂作电极，金属铂与不同，金属铂与不同的热敏材料之间的接触电阻相差很大，使用时应特别注的热敏材料之间的接触电阻相差很大，使用时应特别注意。意。热敏材料与铂电极的接触电阻热敏材料与铂电极的接触电阻热敏材料热敏材料温度温度/正反电阻正反电阻/Al-Mn-Ni700110Al-Mn-Ni-Si700110Al
27、-Mn-Cr-Fe90030Fe-Al-Mn700110Mg-Al-Cr-La8502000068/25MgAl2O4-MgCr2O4-LaCrO3多元系高温热敏材料多元系高温热敏材料这种多元系高温热敏材料使用温度为这种多元系高温热敏材料使用温度为400-l000，具有很好，具有很好的高温稳定性和重复性，在的高温稳定性和重复性，在500下加电压连续工作下加电压连续工作1000小小时后的阻值变化率可控制在时后的阻值变化率可控制在2以下。以下。 材料的结构为尖晶石相材料的结构为尖晶石相MgAl2O4、MgCr2O4及钙钛矿型及钙钛矿型LaCrO3固溶组成。固溶组成。电阻材料的阻值和电阻材料的阻值和
28、B值可以通过改变尖值可以通过改变尖晶石相中的晶石相中的Al、Cr的比例或改变尖晶石相与钙钛矿相的比的比例或改变尖晶石相与钙钛矿相的比例来调整。例来调整。 材料常数材料常数B值的调整范围为值的调整范围为700016000K。 举例举例68/263. 3. 其它其它NTCNTC热敏材料热敏材料这里只简单介绍这里只简单介绍低温热敏电阻低温热敏电阻和和负温度系数临界热敏电阻负温度系数临界热敏电阻两两种材料。种材料。低温热敏材料低温热敏材料一般是指能工作在一般是指能工作在100K以下的热敏材料，由于以下的热敏材料，由于普通普通的热敏材料在超低温度下电阻值比空温电阻增高的热敏材料在超低温度下电阻值比空温电
29、阻增高6个数量级以上，个数量级以上，电阻温度系数也高达百分之几百电阻温度系数也高达百分之几百，因而无法使用。，因而无法使用。 因此，低温热敏材料要求低因此，低温热敏材料要求低B值及低电阻率，工作在值及低电阻率，工作在100K以下的以下的热敏电阻值应在热敏电阻值应在l03104，B值约在值约在200K左右。左右。 68/27常用的低温热敏材料一般仍用锰、钴、镍、铁等过渡金常用的低温热敏材料一般仍用锰、钴、镍、铁等过渡金属氧化物来制备属氧化物来制备，为了降低，为了降低B值，可掺入稀上元素镧、值，可掺入稀上元素镧、铌、钇等或引入具有金属导电特性的氧化物如铌、钇等或引入具有金属导电特性的氧化物如RuO
30、2等。等。（1）低温热敏材料）低温热敏材料上述热敏材料与其它如锗、硅等半导体热敏材料相比，上述热敏材料与其它如锗、硅等半导体热敏材料相比，具有具有灵敏度高灵敏度高、时间常数小时间常数小、抗磁性好抗磁性好、价格便宜价格便宜等优等优点，因而有很高的实用价值。点，因而有很高的实用价值。 68/28负温度系数临界电阻负温度系数临界电阻(缩写为缩写为CTR)材料，是指在一定温度下材料，是指在一定温度下电阻值猛烈减小的热敏材料电阻值猛烈减小的热敏材料，这种材料是，这种材料是V2O3与钡、硅、与钡、硅、磷等的氧化物混合后，在含有磷等的氧化物混合后，在含有H2、CO2混合气体的弱还原气混合气体的弱还原气氛中烧
31、结而成。氛中烧结而成。转变点转变点(居里点居里点) 的温度可通过添加锗、镍、的温度可通过添加锗、镍、钨、锰等元素来移动。钨、锰等元素来移动。这是由于这是由于添加物引起了晶格间距的变添加物引起了晶格间距的变化化。 利用这种热敏电阻可以制成固态无触点开关，广泛用利用这种热敏电阻可以制成固态无触点开关，广泛用于温度于温度自动控制自动控制，过热保护过热保护及及致冷设备致冷设备中。中。 （2）CTR热敏材料热敏材料68/29三三. NTC热敏电阻的制备热敏电阻的制备NTC热敏电阻的制备工艺与一般电子陶瓷制备工艺相似，热敏电阻的制备工艺与一般电子陶瓷制备工艺相似，其工序随材料种类、性能要求、外形、尺寸等略
32、有不同。其工序随材料种类、性能要求、外形、尺寸等略有不同。片、杆状片、杆状NTC热敏电阻的工艺主要工序有热敏电阻的工艺主要工序有：(1)坯料制备；坯料制备；(2)生坯成形；生坯成形；(3)坯体烧成；坯体烧成；(4) 加电极；加电极； (5)阻值调整阻值调整；(6) 敏化处理；敏化处理； (7) 老练老练等。等。 68/30(4) 加电极加电极为了使引出线与热敏材料有良好的接触，必须在接触部分被覆为了使引出线与热敏材料有良好的接触，必须在接触部分被覆一层能与基体形成欧姆接触的电极。一层能与基体形成欧姆接触的电极。电极质量直接影响产品特电极质量直接影响产品特性的一致性、稳定性和可靠性。性的一致性、
33、稳定性和可靠性。因此加电极是因此加电极是NTC热敏电阻关热敏电阻关 键工序之一。键工序之一。 附着力是电极质量的主要参数，附着力是电极质量的主要参数，所谓附着力是指电极材料脱离所谓附着力是指电极材料脱离坯体的垂直张力与银层掉落面积之比。坯体的垂直张力与银层掉落面积之比。附着力大小与坯体致密件、清洁度、表面状态以及烧渗温度有附着力大小与坯体致密件、清洁度、表面状态以及烧渗温度有密切关系。密切关系。一般来说，坯体消洁、致密、烧渗温度足够高、烧渗时间充分，一般来说，坯体消洁、致密、烧渗温度足够高、烧渗时间充分，其附着力较高。其附着力较高。 68/31(5) 阻值调整阻值调整为了获得各种规格的阻值，仅
34、仅依靠改变组分配比和烧成条件是为了获得各种规格的阻值，仅仅依靠改变组分配比和烧成条件是很不够的，必须采取调阻的批施，常用的方法是很不够的，必须采取调阻的批施，常用的方法是热处理调阻热处理调阻。 一般来说，高温烧成的一般来说，高温烧成的NTC热敏半导瓷材料具有尖晶石结构和变热敏半导瓷材料具有尖晶石结构和变价金属氧化物所形成的固溶体，价金属氧化物所形成的固溶体，这种组织结构在一定的热处理条这种组织结构在一定的热处理条件下有明显的可逆特性，件下有明显的可逆特性，利用这一特性可以进行热处理调阻。利用这一特性可以进行热处理调阻。 当半导瓷材料从高温快速冷却当半导瓷材料从高温快速冷却(淬火淬火)时，可以基
35、本保持高温相，时，可以基本保持高温相，这时，导电良好的尖晶石相是主晶相，其阻值较低。这时，导电良好的尖晶石相是主晶相，其阻值较低。 如果从高温缓慢冷却如果从高温缓慢冷却(氧化分解氧化分解)时，则固溶休分解成多种氧化物，时，则固溶休分解成多种氧化物，这些导电不良的氧化物对尖晶石相起着包围和分隔的作用，使阻这些导电不良的氧化物对尖晶石相起着包围和分隔的作用，使阻值增高。值增高。68/32因此通过因此通过不同温度不同温度(一股在一股在600-850之间之间)和和不同冷却速度不同冷却速度来改变固溶体中尖晶石和变价金属氧化物之间的比例和分来改变固溶体中尖晶石和变价金属氧化物之间的比例和分布状况，就可以达
36、到调整阻值的目的。布状况，就可以达到调整阻值的目的。这种调阻方法，对这种调阻方法，对Cu-Mn系材料，调阻范围可达系材料，调阻范围可达510倍；倍；对对Co-Mn系材料，调阻范围约为系材料，调阻范围约为1倍；而对倍；而对Co-Ni系材料，系材料，最大阻值变化可达最大阻值变化可达105倍左右。倍左右。 68/33(6) 敏化处理敏化处理NTC热敏电阻的坯体经阻值调整后，其电气参数虽已基热敏电阻的坯体经阻值调整后，其电气参数虽已基本符合使用要求，但它的性能还不够稳定，新生的晶体本符合使用要求，但它的性能还不够稳定，新生的晶体会吸附或吸收空气中的氧使阻值变化，因而在制造过程会吸附或吸收空气中的氧使阻
37、值变化，因而在制造过程中，中，常在常在200600范围内进行范围内进行50-100小时的热处理以小时的热处理以消除使用中的不稳定性消除使用中的不稳定性。这一热处理过程，只改变材料的氧吸附或吸收的情况，这一热处理过程，只改变材料的氧吸附或吸收的情况，并不改变其原来的晶体结构，称为敏化处理。并不改变其原来的晶体结构，称为敏化处理。68/34它的反应过程可以解释如下：它的反应过程可以解释如下：NTCNTC热敏半导瓷是多晶结构，氧可以沿晶体的晶棱或解理面渗热敏半导瓷是多晶结构，氧可以沿晶体的晶棱或解理面渗入多晶体，并与晶体的表层发生作用。温度较高入多晶体，并与晶体的表层发生作用。温度较高(200(20
38、0600600) )时氧原子还可能扩散到晶粒的深处，经过较长时间时氧原子还可能扩散到晶粒的深处，经过较长时间( (几十小时几十小时以上以上) ) 后，氧也可能与个别晶粒的相当薄的表面层相互作用，后，氧也可能与个别晶粒的相当薄的表面层相互作用，在晶粒的表面形成氧的吸附层在晶粒的表面形成氧的吸附层因此，在敏化处理后电导率减小，可以认为是由于反应层比晶因此，在敏化处理后电导率减小，可以认为是由于反应层比晶粒体电导率更小，也可以认为敏化处理后导电良好的多晶半导粒体电导率更小，也可以认为敏化处理后导电良好的多晶半导体被电导率相当小的中间层隔开，因而宏观电导率减小。体被电导率相当小的中间层隔开，因而宏观电
39、导率减小。 68/35NTC热敏电阻敏化处理温度与阻值变化的关系热敏电阻敏化处理温度与阻值变化的关系曲线曲线1：Cu-Mn系热敏电阻；曲线系热敏电阻；曲线2：Co-Mn系热敏电阻系热敏电阻68/36(7) 老练老练老练老练是将产品在等于或略高于工作温度的恒温箱中放是将产品在等于或略高于工作温度的恒温箱中放置置100500小时；或在略高于工作温度范围进行多次小时；或在略高于工作温度范围进行多次正负温度循环正负温度循环，这相当于使产品在人为的条件下获得，这相当于使产品在人为的条件下获得加速老化的效果。加速老化的效果。在老练第一周，在老练第一周， 阻值变化较大，以后逐步趋向稳定。阻值变化较大，以后逐
40、步趋向稳定。 68/37NTC热敏电阻在热敏电阻在120（曲线（曲线1）和）和180（曲线（曲线2）的老练特性）的老练特性68/38四、NTC热敏电阻的基本特性NTCNTC热敏电阻的基本参数包括热敏电阻的基本参数包括材料常数材料常数、温度温度系数系数、伏安特性伏安特性、老化特性老化特性、时间常数时间常数及及热特热特性参数性参数等。等。68/39R RT T、R RT0T0温度为温度为T T、T T0 0时热敏电阻器的电阻值；时热敏电阻器的电阻值； B BN N NTC NTC热敏电阻的材料常数。热敏电阻的材料常数。由测试结果表明，不管是由氧化物材料，还是由单晶体材料制成由测试结果表明，不管是由
41、氧化物材料，还是由单晶体材料制成的的NTCNTC热敏电阻器，在不太宽的温度范围（小于热敏电阻器，在不太宽的温度范围（小于450450），都能），都能利用该式，它仅是一个经验公式。利用该式，它仅是一个经验公式。 1. NTC热敏电阻的温度特性011exp0TTBRRNTTNTC的电阻的电阻温度关系的一般数学表达式为：温度关系的一般数学表达式为：0ln11ln0TNTRTTBR如果以如果以ln lnR RT T、1/1/T T分别作为纵坐标和横坐标，则上式是一条斜率分别作为纵坐标和横坐标，则上式是一条斜率为为B BN N ，通过点，通过点(1/(1/T T，ln lnR RT T) )的一条直线的
42、一条直线, ,如图。如图。68/40105104103102 0 -101030507085100120T/C电阻/NTC热敏电阻器的电阻热敏电阻器的电阻-温度曲线温度曲线材料的不同或配方的比例和方法不同，则材料的不同或配方的比例和方法不同，则B BN N也不同。也不同。用用ln lnR RT T1/1/T T表示负电阻温度系数热敏电阻表示负电阻温度系数热敏电阻温度特性，温度特性，在实际应用中比较方便。在实际应用中比较方便。68/41为了使用方便，常取环境温度为25作为参考温度（即T0=25），则NTC热敏电阻器的电阻温度关系式：29811exp25TBRRNTRT/R25BN关系如下表。02
43、550751001250.511.522.533.5(25C,1)RT / RT0-T特性曲线RT/R25T68/42RTR25BN系数表系数表RTR25BNR50R2522002600280030003200340036003800400050000.5650.5000.4830.4580.4350.4130.3920.3720.3540.2733.1754.7205.3195.9936.7517.6098.65719.66010.8819.771.9632.2212.3622.5122.6712.8403.0203.2113.4144.6420.3470.2880.2590.2360.21
44、40.1940.1760.1600.1460.0920.2270.1730.1490.1320.1150.1010.0880.0770.0670.0340.1130.0760.0620.0510.0420.0340.0280.0230.0190.007R0R25R75R25R-20R25R150R25R100R2568/43 abcdUmU0I0ImU/VI/mANTC热敏电阻的静态伏安特性热敏电阻的静态伏安特性2. NTC热敏电阻器的伏安特性该曲线是在环境温度为该曲线是在环境温度为T T0 0时的静态介时的静态介质中测出的静态质中测出的静态U UI I曲线。曲线。热敏电阻的端电压热敏电阻的端
45、电压U UT T和通过它的电流和通过它的电流I I有如下关系：有如下关系：0000exp11expTTTBIRTTBIRIRUNNTTT0环境温度；T热敏电阻的温升。68/44 NTC伏伏-安特性区的选择安特性区的选择NTCNTC热敏电阻的伏热敏电阻的伏- -安特性如下图所示，可分为三个特性区。应安特性如下图所示，可分为三个特性区。应用时三个特性区的选择如下：用时三个特性区的选择如下： (1 (1） 在峰值电压降在峰值电压降U Um m左侧（左侧（a a区）适用于区）适用于检测温度检测温度及及电路的温度电路的温度补偿补偿。可见，用热敏电阻测温时一定要限制偏置范围，使其工作在线。可见，用热敏电阻
46、测温时一定要限制偏置范围，使其工作在线性区。性区。 (2 (2） 在峰值电压降在峰值电压降U Um m附近（附近（b b区）可用作区）可用作电路保护电路保护、报警报警等开关等开关元件。元件。 (3 (3） 在峰值电压降在峰值电压降U Um m右侧（右侧（c c区）适用于检测与耗散系数有关的区）适用于检测与耗散系数有关的流速、流量、真空度及自动增益电路、流速、流量、真空度及自动增益电路、RCRC振荡器稳幅电路等。振荡器稳幅电路等。 68/453. NTC热敏电阻器的老化特性NTC热敏电阻在长期使用或储存时会引起电阻体的各种热敏电阻在长期使用或储存时会引起电阻体的各种不可逆的变化称为老化。不可逆的
47、变化称为老化。老化在电阻体阻值上会造成两种不同的效应：老化在电阻体阻值上会造成两种不同的效应：一种引起阻值逐步增大一种引起阻值逐步增大；另一种引起阻值逐步减小另一种引起阻值逐步减小。68/46产生这些老化的根源归结起来主要有两方面：产生这些老化的根源归结起来主要有两方面：(1)物理变化物理变化 由于电阻体是在高温烧结后通过冷却阶段形成的，它以一由于电阻体是在高温烧结后通过冷却阶段形成的，它以一种自由能较高的种自由能较高的亚稳态亚稳态的结构存在。的结构存在。 随着时间的推移，它随着时间的推移，它将向自由能较低的更稳定的状态过渡，这种低能稳定过程将向自由能较低的更稳定的状态过渡，这种低能稳定过程就
48、是产生物理变化的根源。就是产生物理变化的根源。缺陷浓度的变化，晶粒结构的缺陷浓度的变化，晶粒结构的变化，内应力的均匀化等都属于这种低能稳定过程。变化，内应力的均匀化等都属于这种低能稳定过程。 (2)化学变化化学变化 电阻体在一定的环境气氛下工作或储存，环境气氛会逐步电阻体在一定的环境气氛下工作或储存，环境气氛会逐步与阻体材料起化学作用，例如与阻体材料起化学作用，例如氧化、还原、化学吸附、解氧化、还原、化学吸附、解吸等吸等。因此环境条件的变化是引起老化的另一个根源。因此环境条件的变化是引起老化的另一个根源。 68/47影响老化的因素很多，它们对阻值的影响又各不相同，而且影响老化的因素很多，它们对
49、阻值的影响又各不相同，而且互相交织在一起，不容易进行区分，互相交织在一起，不容易进行区分，因而分析老化的机理还因而分析老化的机理还存在不少困难存在不少困难。下面就影响老化过程的几个最常见的因素进。下面就影响老化过程的几个最常见的因素进行简要的分行简要的分 析。析。 影响老化的因素影响老化的因素(1) (1) 半导瓷内部缺陷浓度的变化半导瓷内部缺陷浓度的变化热敏电阻在室温下总是处在不平衡态之中，并且总是由高温热敏电阻在室温下总是处在不平衡态之中，并且总是由高温平衡态向低温平衡态过渡平衡态向低温平衡态过渡。当这种。当这种过渡过渡使得载流子浓度增加使得载流子浓度增加时，将引起电阻值的减小；若这种过渡
50、使得载流子浓度减小，时，将引起电阻值的减小；若这种过渡使得载流子浓度减小，则将引起电阻率的增加。则将引起电阻率的增加。通常提高烧结温度或在烧结后进行附加的热处理，可以减少通常提高烧结温度或在烧结后进行附加的热处理，可以减少老化的影响。老化的影响。 68/48(2) (2) 内应力的均匀化内应力的均匀化NTC半导瓷是在高温下烧成的，在冷却过程中，由于坯体内半导瓷是在高温下烧成的，在冷却过程中，由于坯体内外散热不均勾以及各种晶型的转变，使之外散热不均勾以及各种晶型的转变，使之不可能以同一速度不可能以同一速度收缩收缩。因而坯体内部各部分存在不同的应力，在应力集中的。因而坯体内部各部分存在不同的应力，
