1、高分子化学高分子化学( (第五版第五版) )全册配套完整课件全册配套完整课件Page2返回返回第一章第一章 绪论绪论1.1 高分子的基本概念高分子的基本概念(1)高分子化学高分子化学: 研究高分子化合物合成和反应的科学研究高分子化合物合成和反应的科学(2)高分子高分子(聚合物聚合物): 分子量很大分子量很大(104107 )的一类化合物的一类化合物(3)单体、均聚物、共聚物单体、均聚物、共聚物单体单体：合成高分子：合成高分子( (聚合物聚合物) )的起始原料的起始原料(4) 聚合度、分子量聚合度、分子量聚合度聚合度DP：分子链的单体单元：分子链的单体单元(或结构单元或结构单元)数数分子量分子量
2、M：等于结构单元分子量：等于结构单元分子量m0与聚合度的乘积与聚合度的乘积M= m0 DP (或或 M= m0n n )均聚物均聚物：由一种单体聚合而成的聚合物：由一种单体聚合而成的聚合物共聚物共聚物：由两种以上单体共聚而成的聚合物：由两种以上单体共聚而成的聚合物Page3返回返回第一章第一章 绪论绪论NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO()n.结构单元重复单元结构单元(5) 结构单元、重复单元、单体单元结构单元、重复单元、单体单元结构单元结构单元：构成大分子链的基本结构单元，构成大分子链的基本结构单元， 也称为（最小）重复单元。也称为（最小）重复单元。单体单元单体单元：相同于单体的元素
3、组成及原子相同于单体的元素组成及原子 排列顺序的结构单元。排列顺序的结构单元。链节链节：重复结构单元：重复结构单元 链节数链节数n n：重复单元数：重复单元数CH2CHCl()n结构单元重复单元单体单元NHCH2COCH CO2 4nCH2CHnClPage4返回返回第一章第一章 绪论绪论1.2 聚合物的分类和命名聚合物的分类和命名1.2.1 聚合物的分类聚合物的分类按主链结构分按主链结构分碳链聚合物碳链聚合物杂链聚合物杂链聚合物元素有机聚合物元素有机聚合物按性能和用途分按性能和用途分塑料塑料纤维纤维橡胶橡胶按来源分按来源分天然高分子天然高分子合成高分子合成高分子Page5返回返回第一章第一章
4、 绪论绪论按热性能分按热性能分热塑性聚合物热塑性聚合物热固性聚合物热固性聚合物按几何形状分按几何形状分线形高分子线形高分子支链形高分子支链形高分子网状（体形）高分子网状（体形）高分子1.2.2聚合物的命名聚合物的命名(1)习惯命名法习惯命名法i. 天然高分子有其专门的名称。天然高分子有其专门的名称。( (如纤维素、淀粉、如纤维素、淀粉、 木质素、多糖、蛋白质等木质素、多糖、蛋白质等) )。按聚合机理分按聚合机理分链式聚合物（加聚物）链式聚合物（加聚物）逐步聚合物（缩聚物）逐步聚合物（缩聚物）Page6返回返回第一章第一章 绪论绪论ii.ii.合成高分子合成高分子在原料单体名称前冠以在原料单体名
5、称前冠以“聚聚”字字聚苯乙烯聚苯乙烯苯乙烯苯乙烯n CH2CCH3CH3CH2CnCH3CH3异丁烯异丁烯聚异丁烯聚异丁烯Page7返回返回第一章第一章 绪论绪论对苯二甲酸对苯二甲酸乙二醇乙二醇聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯某些缩聚物在原料后面附以某些缩聚物在原料后面附以“树脂树脂”来命名来命名如：酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂如：酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂Oii.聚醚聚醚NHOCiii.聚酰胺聚酰胺i.聚酯聚酯OCO(2)根据主链结构命名根据主链结构命名Page8返回返回第一章第一章 绪论绪论例如：聚酯纤维涤纶例如：聚酯纤维涤纶 聚酰胺聚酰胺 纤维锦纶纤维锦纶 塑料尼龙塑料尼龙 聚
6、丙烯腈纤维腈纶聚丙烯腈纤维腈纶 聚氯乙烯纤维氯纶聚氯乙烯纤维氯纶(3)商品名称法商品名称法(4)系统命名法系统命名法 O-CH CH2 F n聚氧化聚氧化1-1-氟代亚乙基氟代亚乙基CH CH2 nCl聚聚1-氯代亚乙基氯代亚乙基nCHCHCH2CH2聚聚1-亚丁烯基亚丁烯基Page9返回返回第一章第一章 绪论绪论1.3 聚合反应聚合反应由低分子单体合成聚合物的反应由低分子单体合成聚合物的反应1.3.1 按单体和聚合物组成结构变化分类按单体和聚合物组成结构变化分类单单体体加加聚聚反反应应加加聚聚物物加聚物特点：结构单元的元素组成与单体相同，加聚物特点：结构单元的元素组成与单体相同，电子结构不同
7、，分子量是单体分子量整数倍电子结构不同，分子量是单体分子量整数倍缩聚物特点：结构单元比单体少若干原子，留缩聚物特点：结构单元比单体少若干原子，留 有特征基团有特征基团单单体体缩缩聚聚物物缩缩聚聚反反应应CH2CHClCH2CHClnnnH2N(CH2)6NH2 + nHOOC(CH2)4COOHH HN(CH2)6NHOC(CH2)4COnOH + (2n-1)H2OPage10返回返回第一章第一章 绪论绪论开环聚合开环聚合nCH2CH2OOCH2CH2()n异构化聚合异构化聚合(分子内氢转移分子内氢转移)聚加成聚加成(分子间氢转移分子间氢转移)nHO(CH2)4OH + nO=C=N(CH2
8、)6N=C=OO(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO()n特点：结构单元组成与单体相同，留有特征基团特点：结构单元组成与单体相同，留有特征基团消去聚合消去聚合nCH2NCH2 + nN2()nnCH3CH3CH2CH2 + nH2()n特点：有低分子产物析出特点：有低分子产物析出nCH2CH2OOCH2CH2()nnCH2CHCONH2CH2CH2CONHnPage11返回返回第一章第一章 绪论绪论1.3.2 按聚合机理分类按聚合机理分类 连锁聚合连锁聚合:自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合活性中心：活性中心：自由基自由基阳离子阳离子阴离子阴离子共同特征
9、：三个基元反应组成共同特征：三个基元反应组成链引发活性中心形成链引发活性中心形成 链增长单体与活性中心反应链增长单体与活性中心反应链终止活性中心的破坏链终止活性中心的破坏 逐步聚合逐步聚合: 大多数缩聚反应和合成聚氨酯的聚加成大多数缩聚反应和合成聚氨酯的聚加成特征：低分子转变成高分子逐步进行特征：低分子转变成高分子逐步进行 短期内转化率很高，分子量逐步增加短期内转化率很高，分子量逐步增加Page12返回返回第一章第一章 绪论绪论123020406080100转转化化率率/ /分子量1-自由基聚合；2-活性阴离子聚合；3-缩聚反应1. 自由基聚合：自由基聚合： 分子量变化不大，无中分子量变化不大
10、，无中间产物间产物2. 活性阴离子聚合：活性阴离子聚合： 快引发、慢增长、无终快引发、慢增长、无终止，分子量随转化率线止，分子量随转化率线性增加性增加3. 逐步聚合：逐步聚合： 分子量缓慢增加，转化分子量缓慢增加，转化率很高时分子量才较高率很高时分子量才较高聚合反应与分子量关系聚合反应与分子量关系Page13返回返回第一章第一章 绪论绪论1.4 分子量及其分布分子量及其分布分子量决定强度，强度是材料的基本要求分子量决定强度，强度是材料的基本要求A点是初具强度点是初具强度的最低分子量的最低分子量A点以上的强度随点以上的强度随分子量而迅速增加分子量而迅速增加B点以后强度的增点以后强度的增加减慢加减
11、慢C点以后强度不再点以后强度不再显著增加显著增加200400600123456ABC机机械械强强度度聚聚合合度度聚聚合合物物强强度度- -分分子子量量关关系系Page14返回返回第一章第一章 绪论绪论不同聚合物，不同聚合物，B B点的聚合度不同点的聚合度不同聚酰胺约聚酰胺约150，纤维素，纤维素250，许多乙烯基聚合物，许多乙烯基聚合物400以上，常用聚合物的聚合度处在以上，常用聚合物的聚合度处在2002000常用聚合物分子量常用聚合物分子量高密度高密度聚乙烯聚乙烯630涤纶涤纶1.82.3天然橡胶天然橡胶2040聚氯乙烯聚氯乙烯 515尼龙尼龙-66 1.21.8丁苯橡胶丁苯橡胶1520聚苯
12、乙烯聚苯乙烯 1030维尼纶维尼纶67.5顺丁橡胶顺丁橡胶2530聚碳酸酯聚碳酸酯26纤维素纤维素50100氯丁橡胶氯丁橡胶1012塑料塑料分子量分子量/万万纤维纤维橡胶橡胶分子量分子量/万万分子量分子量/万万Page15返回返回第一章第一章 绪论绪论1.4.1 平均分子量平均分子量低分子量部分对数均分子量有较大贡献低分子量部分对数均分子量有较大贡献高分子量部分对质均分子量有较大贡献高分子量部分对质均分子量有较大贡献数均分子量数均分子量Mn =m ni= xiMi质均分子量质均分子量Mw = miMi mi= wiMi粘均分子量粘均分子量a a是高分子溶液特性粘度是高分子溶液特性粘度- -分子
13、量关系式分子量关系式 = KMa 的指数的指数MnMw M 各平均分子量的大小顺序有：各平均分子量的大小顺序有：M = miMia a mi1/a a= niMia a niMi1/a aPage16返回返回第一章第一章 绪论绪论1.4.2 分子量分布分子量分布分子量分布对聚合物性能的影响分子量分布对聚合物性能的影响低分子量部分降低聚合物强度；高分子量部分低分子量部分降低聚合物强度；高分子量部分使塑化成型困难使塑化成型困难不同高分子材料应有其合适的分不同高分子材料应有其合适的分子量分布，合成纤维宜窄，合成子量分布，合成纤维宜窄，合成橡胶宜宽橡胶宜宽分子量分布均一体系，如活性分子量分布均一体系，
14、如活性阴离子聚合，比值等于阴离子聚合，比值等于1（2）分子量分布曲线）分子量分布曲线 Mw n 的比值来表征 分子量分布的宽窄分子量分布典型曲线分子量分子量聚合物质量分率聚合物质量分率Mn M MwPage17返回返回第一章第一章 绪论绪论1.5 大分子微结构大分子微结构多层次大分子微观结构与结构单元变化有关，包括多层次大分子微观结构与结构单元变化有关，包括:结构单元本身结构结构单元本身结构影响聚合物种类和性能的基础影响聚合物种类和性能的基础结构单元相互键接的序列结构结构单元相互键接的序列结构头尾键接、头头键接、尾尾键接等头尾键接、头头键接、尾尾键接等结构单元在空间排布的立体构型结构单元在空间
15、排布的立体构型手性构型和几何构型手性构型和几何构型Page18返回返回第一章第一章 绪论绪论1.6 线形、支链形和交联形大分子线形、支链形和交联形大分子单体单体2官能团官能团2以上官能团以上官能团热性能热性能热塑性聚合物，加热可热塑性聚合物，加热可熔融，能反复塑化熔融，能反复塑化 固化固化受热不熔融，低交联受热不熔融，低交联度可软化，高交联度度可软化，高交联度不能软化不能软化适当溶适当溶剂作用剂作用可溶可溶低交联度溶胀不溶解，低交联度溶胀不溶解，高交联度不溶胀高交联度不溶胀线形线形支链形支链形交联形交联形Page19返回返回第一章第一章 绪论绪论1.7 1.7 聚集态和热转变聚集态和热转变1.
16、7.1 1.7.1 聚集态结构聚集态结构以聚合物的结晶能力为标准，聚集态结构分为以聚合物的结晶能力为标准，聚集态结构分为无定形状态无定形状态 聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、天然橡胶、有机硅橡胶天然橡胶、有机硅橡胶高度结晶态高度结晶态 线形高密度聚乙烯、聚四氟乙烯线形高密度聚乙烯、聚四氟乙烯部分结晶态部分结晶态 聚酰胺聚酰胺-66 结晶程度影响因素：拉力、温度等结晶程度影响因素：拉力、温度等规整性规整性分子链柔性分子链柔性分子间力分子间力结晶能力影响因素：大分子微结构结晶能力影响因素：大分子微结构Page20返回返回第一章第一章 绪论绪论1.7.2
17、1.7.2 玻璃化温度和熔点玻璃化温度和熔点玻璃化温度玻璃化温度( Tg )：非晶态聚合物热转变温度：非晶态聚合物热转变温度熔点熔点( Tm )：结晶聚合物热转变温度：结晶聚合物热转变温度Tg测定方法（测定方法（热机械曲线仪）热机械曲线仪）：聚合物比体积温度曲线转折点聚合物比体积温度曲线转折点Tg和和Tm是评价聚合物耐热性的重要指标是评价聚合物耐热性的重要指标 Tg是无定形聚合物的使用上限温度是无定形聚合物的使用上限温度 Tm是结晶聚合物的使用上限温度是结晶聚合物的使用上限温度无定型塑料，无定型塑料，Tg要比室温大要比室温大5075 ； 结晶塑料，结晶塑料，Tg室温室温提高提高Tg和和Tm方法
18、：引入芳杂环、极性基团和交联方法：引入芳杂环、极性基团和交联TgTf温度温度/形变形变玻璃态玻璃态高弹态高弹态粘流态粘流态Page21返回返回第一章第一章 绪论绪论1.7.3 1.7.3 高分子液晶态结构高分子液晶态结构液晶态：兼具有晶体和液体性质的过渡态液晶态：兼具有晶体和液体性质的过渡态液晶：处于液晶状态的物质液晶：处于液晶状态的物质液晶的形液晶的形成形式成形式热致液晶热致液晶在一定温度范围内形成在一定温度范围内形成溶致液晶溶致液晶溶于溶剂并高于一定浓度（临界浓溶于溶剂并高于一定浓度（临界浓度）和低于一定温度时形成（在纯度）和低于一定温度时形成（在纯物质时不形成）物质时不形成）液晶高分子特
19、点：液晶高分子特点：分子结构呈长棒状或盘状，由刚性介晶单元分子结构呈长棒状或盘状，由刚性介晶单元和柔性间隔基交替而成和柔性间隔基交替而成Page22返回返回第一章第一章 绪论绪论液晶高分子的排列方式和聚集态结构有液晶高分子的排列方式和聚集态结构有3种：种： 向列型、近晶型和胆甾型向列型、近晶型和胆甾型结晶和三类液晶中分子排列情况示意图结晶和三类液晶中分子排列情况示意图a. a. 结晶；结晶；b. b. 近晶相；近晶相；c. c. 向列相；向列相；d. d. 胆甾相胆甾相Page23返回返回第一章第一章 绪论绪论性能优点：性能优点： 高强度、高强度、 高模量、高模量、 耐高温、耐高温、 尺寸稳定
20、、尺寸稳定、 阻燃、阻燃、 绝缘、绝缘、 耐辐射、耐辐射、 耐腐蚀耐腐蚀Page24返回返回第一章第一章 绪论绪论1.8 1.8 高分子材料和力学性能高分子材料和力学性能合成树脂和塑料合成树脂和塑料合成纤维合成纤维合成橡胶合成橡胶三大合成三大合成（高分子）（高分子）材料材料机械强度机械强度聚合物机械性能表征：应力聚合物机械性能表征：应力-应变曲线应变曲线弹性模量弹性模量 抗张强度抗张强度 断裂伸长率断裂伸长率高弹伸长率高弹伸长率参数参数要求要求用途分类用途分类结构材料结构材料功能材料功能材料Page25返回返回第一章第一章 绪论绪论聚合物合成阶段机械性能表征参数：聚合物合成阶段机械性能表征参数
21、：分子量、热转变温度、微结构、结晶度分子量、热转变温度、微结构、结晶度一般来说，聚合物极性、结晶度、玻璃化温度等愈一般来说，聚合物极性、结晶度、玻璃化温度等愈 高，机械强度也愈大，伸长率和延展性则愈小高，机械强度也愈大，伸长率和延展性则愈小几种材料的力学性能几种材料的力学性能橡胶：高弹性，小应力大形橡胶：高弹性，小应力大形变，无定形，变，无定形，Tg低，模量小低，模量小纤维：不易变形，伸长率纤维：不易变形，伸长率小，模量和抗张强度高，小，模量和抗张强度高，高结晶能力高结晶能力塑料：介于两者之间，具有塑料：介于两者之间，具有多种软硬程度不同的材料多种软硬程度不同的材料应力应力应变应变不同聚合物的
22、应力不同聚合物的应力- -应变曲线应变曲线单单晶晶纤纤维维玻玻璃璃态态聚聚合合物物半半结结晶晶性性聚聚合合物物橡胶橡胶Page26返回返回第一章第一章 绪论绪论2.1 引言引言2.2 缩聚反应缩聚反应2.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理2.3.1 线形缩聚和成线形缩聚和成环倾向环倾向2.3.2 线形缩线形缩聚机理聚机理2.3.3 缩聚中的缩聚中的副反应副反应2.3.4 逐步聚合与逐步聚合与连锁聚合连锁聚合2.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学2.4.1 官能团等活官能团等活性概念性概念2.4.2 线形缩聚动线形缩聚动力学力学2.5 线形缩聚物的聚合度线形缩聚物的聚合度2.5.2 基团数比
23、对聚合基团数比对聚合度的影响度的影响2.6 分子量分布分子量分布2.7.1 逐步聚合热力学和动逐步聚合热力学和动力学特征力学特征2.7 逐步聚合的实施方法逐步聚合的实施方法2.7.2 逐步聚合的实施方逐步聚合的实施方法法2.8 重要线形缩聚物重要线形缩聚物2.8.1 涤纶树脂涤纶树脂(PET)2.8.2 聚碳酸聚碳酸酯酯(PC)2.8.3 聚酰胺聚酰胺(PA)2.8.4 全芳聚全芳聚酰胺酰胺2.8.5 聚酰亚聚酰亚胺胺2.8.6 聚砜和聚聚砜和聚苯醚砜苯醚砜2.8.7 聚苯醚聚苯醚(PPO)和聚苯和聚苯硫醚硫醚(PPS)2.9 体形缩聚体形缩聚2.9.1 无规预无规预聚物聚物2.9.2 结构预
24、结构预聚物聚物2.10 凝胶化作用和凝胶点凝胶化作用和凝胶点2.10.1 凝胶点的凝胶点的预测预测2.10.2 凝胶点的测定凝胶点的测定方法方法2.5.1 反应程度和平衡反应程度和平衡常数对聚合度的影响常数对聚合度的影响Page27返回返回第一章第一章 绪论绪论2.1 2.1 引言引言逐步聚合分类：缩聚及非缩聚或加聚逐步聚合分类：缩聚及非缩聚或加聚非缩聚型逐步聚合反应非缩聚型逐步聚合反应聚氨酯聚氨酯C=N- -R- -N=COO=+ HO- -R- -OHC- -N- -R- -N- -C- -O- -R- -On=HHOO-nn聚苯醚聚苯醚CH3CH3- -OH + O2 H2OCu+- -
25、胺CH3CH3- -O- -n-n 2nPage28返回返回第一章第一章 绪论绪论聚酰胺聚酰胺-6NH(CH2)5COH+NH(CH2)5CO- -nnDiels-Alder加成加成=CH2H2CH2C+=OOCH2nnn 聚苯聚苯-nLewis酸氧化剂nPage29返回返回第一章第一章 绪论绪论缩聚型逐步聚合反应产物缩聚型逐步聚合反应产物杂链聚合物：杂链聚合物：聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、脲醛聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、脲醛 树脂、醇酸树脂树脂、醇酸树脂耐高温聚合物耐高温聚合物: 聚酰亚胺及梯形聚合物聚酰亚胺及梯形聚合物(半半)无机缩聚物无机缩聚物: 有机硅树脂、硅酸盐玻璃、聚磷酸酯有机硅树脂、硅酸
26、盐玻璃、聚磷酸酯单糖缩聚物：淀粉、纤维素等单糖缩聚物：淀粉、纤维素等氨基酸缩聚物：蛋白质、核酸氨基酸缩聚物：蛋白质、核酸H- - NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO- - nOHnH2N(CH2)6NH2 + nHOOC(CH2)4COOH-(2n 1)H2OH- -nOHOCH2CH2OOC- - -CO- -nHOCH2CH2OH + nHOOC- - -COOH-(2n 1)H2OPage30返回返回第一章第一章 绪论绪论2.2 2.2 缩聚反应缩聚反应缩合：缩合：除主产物外，还有低分子副产物产生除主产物外，还有低分子副产物产生缩聚：缩聚：缩合反应多次重复形成缩聚物的过程缩合反应多
27、次重复形成缩聚物的过程官能度官能度( f )：一分子中能参与反应的官能团数一分子中能参与反应的官能团数醋酸和乙醇醋酸和乙醇：f1，1-1体系体系辛醇和邻苯二甲酸酐辛醇和邻苯二甲酸酐: 1-2体系体系体系中有体系中有一种一种原料原料 f =1的体系（的体系（ 1-1，1-2，1-3等），缩合后只能形成等），缩合后只能形成低分子化合物低分子化合物Page31返回返回第一章第一章 绪论绪论线型缩聚的首要条件：线型缩聚的首要条件：2-2或或 f = 2体系作原料体系作原料原料体系与产物关系原料体系与产物关系2-2体系体系nHOOC(CH2)4COOH + nHO(CH2)6OHHO- - OC(CH2
28、)4COO(CH2)6O- - nH + (2n-1)H2O通式通式naAa + nbBba- - (AB- )nb+ (2n-1)ab通式通式2官能度体系官能度体系nHORCOOH H2OH- - (ORCO- - )nOHnaRba- -Rn- -b + (n-1)abPage32返回返回第一章第一章 绪论绪论官能团官能团二元二元多元多元酐酐(CO)2O乙二醇乙二醇丁二醇丁二醇HO(CH2)4OHHO(CH2)2OH醇醇- -OH酚酚- -OH丙三醇丙三醇季戊四醇季戊四醇C3H5(OH)3C(CH2OH)4双酚双酚A A- -OHHO- - -C(CH3)2- -羧羧-COOH己二酸己二酸
29、HOOC(CH2)4COOH癸二酸癸二酸HOOC(CH2)8COOH对苯二对苯二甲酸甲酸-COOHHOOC- -均苯四甲酸均苯四甲酸-COOHHOOC- -COOHHOOC- -马来马来酸酐酸酐邻苯二邻苯二甲酸酐甲酸酐OOO=OO均苯四甲酸酐均苯四甲酸酐OO=O=O=O=O对苯二甲酸二甲酯对苯二甲酸二甲酯- -COOCH3CH3COO- -酯酯- -COORPage33返回返回第一章第一章 绪论绪论胺胺酰氯酰氯- -COCl光气光气COCl2己二酰氯己二酰氯ClOC(CH2)4COCl- -NH2己二胺己二胺H2N(CH2)6NH2癸二胺癸二胺H2N(CH2)10NH2间苯二胺间苯二胺- -N
30、H2H2N- -均苯四胺均苯四胺- -NH2H2N- -H2N- - -NH2异氰酸异氰酸- -N=C=O甲苯二异甲苯二异氰酸酯氰酸酯苯二异苯二异氰酸酯氰酸酯- -NCOOCN- - -NCOOCN- - -CH3醛醛- -CHO糠醛糠醛甲醛甲醛HCHO- -CHOO活泼氢活泼氢- -H甲酚甲酚- -CH3HO- - -CH3- -OH苯酚苯酚- -OH间苯酚间苯酚- -OHHO- -Page34返回返回第一章第一章 绪论绪论以上单体相互反应可以形成许多缩聚物以上单体相互反应可以形成许多缩聚物, , 聚醚聚醚(-O-) 、聚酯、聚酯(-COO-)、聚酰胺（、聚酰胺（-NHCO-）、）、聚氨酯聚
31、氨酯(-NHCOO-)、聚砜、聚砜(-SO2-) 等等2.3 2.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理缩聚反应指标：缩聚速率和分子量缩聚反应指标：缩聚速率和分子量脲脲脲素脲素CO(NH2)2氯氯- -Cl二氯乙烷二氯乙烷ClCH2CH2Cl环氧氯丙烷环氧氯丙烷CH2- -CHCH2ClO二氯二苯砜二氯二苯砜ClSO2ClPage35返回返回第一章第一章 绪论绪论 n=2, 羟基失水羟基失水 n=3或或4，分子内缩合形成环内酯，分子内缩合形成环内酯 n 5，主要形成线性聚酯，主要形成线性聚酯单体浓度低有利于成环，单体浓度高有利于线性缩聚单体浓度低有利于成环，单体浓度高有利于线性缩聚 n=1，
32、经双分子缩聚容易成六元环，经双分子缩聚容易成六元环以以-羟基酸羟基酸 HO(CH2)nCOOH为例为例2.3.1 2.3.1 线形缩聚和成环倾向线形缩聚和成环倾向HOCH2COOCH2COOHC=OO=CCH2- -OO- -CH22HOCH2COOHHO(CH2)2COOH H2OCH2=CHCOOHHO(CH2)3COOH H2OO=OHO(CH2)4COOH H2OO=OPage36返回返回第一章第一章 绪论绪论2.3.2 2.3.2 线形缩聚机理线形缩聚机理（1 1）逐步性）逐步性 以二元酸和二元醇缩聚为例以二元酸和二元醇缩聚为例HOROHHOOCRCOOHHOROOCRCOOHH O
33、2+二聚二聚体体HOROH HOROOCRCOOHH O2HOROOCRCOOROH+三聚三聚体体HOROOCRCOOROOCRCOOHHOROOCRCOOHH O2+2或或四聚四聚体体HOOCRCOOHHOROOCRCOOHHOOCRCOOROOCRCOOHH O2+或或三聚三聚体体含羟基的任何聚体含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚和含羧基的任何聚体都可以互相缩聚体都可以互相缩聚n-聚体 + m-聚体(n+m)聚体 + 水Page37返回返回第一章第一章 绪论绪论缩聚反应无特定的活性种，各步反应的速率常缩聚反应无特定的活性种，各步反应的速率常数和活化能均相等，并不存在链引发、增长、数和活化能均
34、相等，并不存在链引发、增长、终止、转移的基元反应。缩聚早期，单体很快终止、转移的基元反应。缩聚早期，单体很快消失，转变成二、三、四聚体等低聚物，以后消失，转变成二、三、四聚体等低聚物，以后则是低聚物间的缩聚，使分子量逐步增大。则是低聚物间的缩聚，使分子量逐步增大。反应深度用官能团反应程度反应深度用官能团反应程度(p)表述，因缩聚早表述，因缩聚早期转化率就很高期转化率就很高p=参加反应基团数(N0-N)起始基团数(N0)= 1-NN0Xn=NN0=1- p1Page38返回返回第一章第一章 绪论绪论P 0.5 0.8 0.9 0.95 0.98 0.99 0.9952 5 10 20 50 10
35、0 200 XnPtp t 曲线曲线图图Page39返回返回第一章第一章 绪论绪论 K中等，如聚酰胺反应，中等，如聚酰胺反应，K300400，水水对分子量有所影响对分子量有所影响（2 2）可逆平衡）可逆平衡根据根据K的大小，将线形缩聚反应分三类的大小，将线形缩聚反应分三类 K很小，如聚酯反应很小，如聚酯反应，K44，低分子副产物水低分子副产物水的存在严重影响分子量的提高，须高温低压除去的存在严重影响分子量的提高，须高温低压除去 K很大很大( (K 10001000) )，可看作不可逆，如聚碳酸，可看作不可逆，如聚碳酸酯和聚砜一类酯和聚砜一类K=k1k-1- -OCO- -H2O- -OH- -
36、COOH=- -OH + - -COOH- -OCO- - + H2Ok1k-1Page40返回返回第一章第一章 绪论绪论2.3.3 2.3.3 缩聚中的副反应缩聚中的副反应（1 1）基团消去反应）基团消去反应解决：羧酸酯代替羧酸解决：羧酸酯代替羧酸后果：引起基团数比的变化，影响分子量后果：引起基团数比的变化，影响分子量后果：支链或交联后果：支链或交联（2 2）化学降解）化学降解 聚合反应的逆反应聚合反应的逆反应HOOC(CH2)nCOOHHOOC(CH2)nH + CO22H2N(CH2)nNH22(CH2)n-1NH+ 2NH3CH2H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2 + NH3-
37、-OCO- - + H2O()n- -OCO)n-1OH + - -COOH(Page41返回返回第一章第一章 绪论绪论 聚合物与原料单体的反应聚合物与原料单体的反应后果：聚合物分子量降低后果：聚合物分子量降低（3 3）链交换反应）链交换反应结果：分子量分布变窄，形成嵌段共聚物结果：分子量分布变窄，形成嵌段共聚物HOROCORCO RCORCO mnHNHRNHCORCO NHRNHCORCO pqHOROCORCO RNHCORCO mqHNHRNHCORCO OROCORCO pnHNHRNHCORCO NHRNHCORCO Rppm2HNHRNHCORCO NHRNH2 HNHRNHCO
38、RCO OHmPage42返回返回第一章第一章 绪论绪论2.3.4 2.3.4 逐步聚合与连锁聚合的比较逐步聚合与连锁聚合的比较自由基聚合自由基聚合线型缩聚线型缩聚有链引发、增长、终止等基有链引发、增长、终止等基元反应，各速率常数和活化元反应，各速率常数和活化能不同，引发为控速反应能不同，引发为控速反应无链引发、增长、终无链引发、增长、终止，各步速率常数和止，各步速率常数和活化能基本相同活化能基本相同链增长为单体与活性种的反链增长为单体与活性种的反应，单体应，单体-单体、单体单体、单体-聚合物、聚合物、聚合物聚合物-聚合物间不反应聚合物间不反应单体、低聚物、缩聚单体、低聚物、缩聚物间均能缩聚使
39、链增物间均能缩聚使链增长，无活性中心长，无活性中心只有链增长才使聚合度增加，只有链增长才使聚合度增加，聚合一开始就有高聚物聚合一开始就有高聚物分子量逐步增加，反分子量逐步增加，反应可以停留在中等聚应可以停留在中等聚合度阶段，聚合后期合度阶段，聚合后期才得到高分子量产物才得到高分子量产物Page43返回返回第一章第一章 绪论绪论随时间增加，转化率随时间增加，转化率增加增加自由基聚合自由基聚合线型缩聚线型缩聚聚合初期即有高转化聚合初期即有高转化率，随时间增加反应率，随时间增加反应程度逐步增加程度逐步增加延长聚合时间，提高转延长聚合时间，提高转化率，分子量变化小化率，分子量变化小延长聚合时间，提高分
40、延长聚合时间，提高分子量，转化率变化小子量，转化率变化小体系组成为单体、体系组成为单体、聚合物和活性种聚合物和活性种由聚合度不等的由聚合度不等的同系物组成体系同系物组成体系微量阻聚剂可是聚微量阻聚剂可是聚合终止合终止缩聚能否进行由平衡、缩聚能否进行由平衡、基团比和温度控制基团比和温度控制Page44返回返回第一章第一章 绪论绪论2.4 2.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学2.4.1 2.4.1 官能团等活性概念官能团等活性概念 官能团的反应活性只与官能团的种类有关，官能团的反应活性只与官能团的种类有关，而与所连接的分子链的长短无关。而与所连接的分子链的长短无关。官能团的诱导效应、超共轭效应只能
41、沿碳链传递官能团的诱导效应、超共轭效应只能沿碳链传递 12个碳原子，随碳链增长，效应减弱。个碳原子，随碳链增长，效应减弱。官能团连接在链端，反应官能团之间的碰撞频率官能团连接在链端，反应官能团之间的碰撞频率 并不会因分子链的增长而明显减小。并不会因分子链的增长而明显减小。只有到聚合后期，粘度过大，妨碍链段运动，才只有到聚合后期，粘度过大，妨碍链段运动，才使端基活性降低使端基活性降低Page45返回返回第一章第一章 绪论绪论2.4.2 2.4.2 线形缩聚动力学线形缩聚动力学应用等活性概念处理二元酸和二元醇聚酯反应应用等活性概念处理二元酸和二元醇聚酯反应2.4.2.1 不可逆条件下的缩聚动力学不
42、可逆条件下的缩聚动力学 为了得到高分子量，须不断把小分子产物为了得到高分子量，须不断把小分子产物( (水水) )从反应体系中移走。从反应体系中移走。根据质量作用定律根据质量作用定律H+可以来自于羧酸本身自催化可以来自于羧酸本身自催化, ,也可以外加酸催化也可以外加酸催化- -OH + - -COOH- -OCO- - + H2OH+, kdCOOHdt=kCOOHOHH+Page46返回返回第一章第一章 绪论绪论反应历程：反应历程：羧酸首先质子化，而后质子化种再与醇反应生成酯，碳羧酸首先质子化，而后质子化种再与醇反应生成酯，碳氧双键的极化有利于亲核加成氧双键的极化有利于亲核加成C OH O H
43、 Ak1k2C OHOH A C OHOH OHOHk3k4C OHOH k5C O O H2O H 其中以其中以 k3为最小，即为控制聚酯反应速率的一步反应为最小，即为控制聚酯反应速率的一步反应RP d COOH dtk3 C Page47返回返回第一章第一章 绪论绪论K k2k1 C COOH HA d COOH dtk1 k3 C k2 A KHA H HA d COOH dtk1 k3 C k2 根据根据代入上式代入上式有有酸酸 HA 的电离平衡：的电离平衡： HAH A即有：即有：代入上式，得：代入上式，得：Page48返回返回第一章第一章 绪论绪论如二元酸和二元醇的基团数目相等，无
44、外加酸，则如二元酸和二元醇的基团数目相等，无外加酸，则分离变量，分离变量，积分，得积分，得引入反应程度引入反应程度 pc =co(1 p)(1 p)21= 2co2kt + 1Xn()2= 2co2kt + 1Xn()2与与 t 成成线线性性关关系系dtdc= kc3dCOOHdt=H+ COOH = OH = Cc2co211= 2ktPage49返回返回第一章第一章 绪论绪论随反应进行酸性减弱，随反应进行酸性减弱，速率常数降低。速率常数降低。介质酸性基本不变介质酸性基本不变, , 速率常数趋于恒定。速率常数趋于恒定。p 0.8或或 Xn 0.8 时时, ,.。1234400 -400- 0
45、.929- 0.968- 0.965- 0.959- 0.950- 0.820-2006008001000 120014001600时间时间/min200 -600 -800 -1000 -1(1 p) 2胺基反应程度胺基反应程度 p己二酸自催化聚酯化动己二酸自催化聚酯化动力学曲线力学曲线1.癸二醇癸二醇2022.癸二醇癸二醇1913.癸二醇癸二醇161 4.一缩二乙二醇一缩二乙二醇 166 Page50返回返回第一章第一章 绪论绪论曲线曲线4 4为己二酸与一缩二乙二醇的聚酯反应，为己二酸与一缩二乙二醇的聚酯反应，只在只在 p = 0.800.93内为线性。内为线性。为提高反应速率和及时排除副
46、产物水，反应为提高反应速率和及时排除副产物水，反应在加热和减压条件下进行，会使醇脱水、酸在加热和减压条件下进行，会使醇脱水、酸脱羧以及挥发损失，使反应物浓度改变。脱羧以及挥发损失，使反应物浓度改变。反应后期粘度变大，水分排除困难，逆反应反应后期粘度变大，水分排除困难，逆反应不能忽略。不能忽略。速率常数速率常数 k 计算：计算：1/(1-p)2-t 直线部分的斜率直线部分的斜率频率因子频率因子A和活化能和活化能 E由由Arrhenius式式 k=Aexp(-E/RT) 求取求取kTkT12 expER11T1T2 Page51返回返回第一章第一章 绪论绪论（2 2）外加酸催化缩聚）外加酸催化缩聚
47、为加速酯化速率，加入无机酸作催化剂为加速酯化速率，加入无机酸作催化剂随反应进行，羧酸浓度和随反应进行，羧酸浓度和 k 降低，外加酸降低，外加酸H+不变，不变，kaH+kc, 令令k=kaH+，则，则外加酸催化酯化反应为二级反应外加酸催化酯化反应为二级反应积分积分与与 t 成成线线性性关关系系Xn1/(1 p)或或dtdc= (kc +kaH+)c2dtdc=kc2cco11= kt1 p1= cok t + 1Xn=Page52返回返回第一章第一章 绪论绪论曲线曲线2为己二酸与一为己二酸与一缩二乙二醇的酯化反缩二乙二醇的酯化反应，与应，与自催化曲线自催化曲线4相比，外加酸催化线相比，外加酸催化
48、线性良好，性良好，p从从0.8到到0.99符合动力学方程符合动力学方程说明官能团等活性说明官能团等活性概念有一定可靠性概念有一定可靠性k：直线部分斜率：直线部分斜率。020040060802040600800时时间间/min1 p1羧基反应程度p100204060 80 100 120 1400.8000.9500.9750.9830.98812时时间间/min对甲苯磺酸催化对甲苯磺酸催化己二酸酯化动力己二酸酯化动力学曲线学曲线癸二醇癸二醇161一缩二乙二一缩二乙二醇醇 109Page53返回返回第一章第一章 绪论绪论单体单体催化剂催化剂加入加入0.4对甲苯磺酸为催化剂；对甲苯磺酸为催化剂；
49、没加催化剂没加催化剂己二酸缩聚动力学参数己二酸缩聚动力学参数外加酸催化酯化即使在较低温度下，速率常数比外加酸催化酯化即使在较低温度下，速率常数比自催化大自催化大1 12 2个数量级个数量级聚酰胺化不需要催化剂，氨基和羧基活性高，氨聚酰胺化不需要催化剂，氨基和羧基活性高，氨基氢比羟基氢活泼基氢比羟基氢活泼Page54返回返回第一章第一章 绪论绪论2.4.2.2 2.4.2.2 平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学 若反应在密闭容器中进行或水排除不及时，若反应在密闭容器中进行或水排除不及时，则逆反应不能忽视。则逆反应不能忽视。水未排除时水未排除时水部分排除时水部分排除时R=dtdc=k1c2k-1(1 c
50、)2R=dtdc=k1c2k-1(1 c)nw- -OH + - -COOH- -OCO- - + H2Ok1k-11100cccc1 c1 c1 cnw起始t时,未除水除部分水Page55返回返回第一章第一章 绪论绪论K=k1/k-1水未排除时水未排除时dpdt= k1 (1 p)2p2K水部分排除时水部分排除时dpdt= k1 (1 p)2Kpnw平衡常数平衡常数 此式说明了反应总速率与平衡常数、反应此式说明了反应总速率与平衡常数、反应程度和小分子浓度之间的关系，反映了反应程度和小分子浓度之间的关系，反映了反应动动力学力学与与热力学热力学之间的内在联系。之间的内在联系。Page56返回返回
