化学工艺学 第六章.ppt

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1、6.1 催化加氢概述催化加氢概述6.1.1 加氢反应类型1.不饱和键加氢 烯烃加氢,乙烯反应速度最快。C原子数 ,加氢速度 。同C数有取代基的加氢速度慢,二烯烃无取代基双键先加氢。2.芳烃加氢 芳烃加氢生成酯环化物;取代基越多,加氢越慢。 单独加氢: r烯烃 r炔烃 r芳烃, r二烯烃 r烯烃共同存在: r炔烃 r二烯烃 r烯烃 r芳烃3.含氧化合物加氢 醛、酮、酸、酯 醇 加氢能力:醛酮,酯酸 醇和酚加氢困难4.含氮化合物加氢 CN, NO2 NH2 5.氢解 指加氢过程有裂解,产生小分子混合物。 酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。 加氢加氢COOC2H5COOC2H5+ 4 H2 CH

2、2OHCH2OH+ 2 C2H5OHcat.6.1.2 选择性加氢选择性加氢1.同一化合物有2个可加氢官能团:不同官能团处加氢 如:2.催化体系中有多个加氢物质:个别或几个物质加氢 如:裂解汽油加氢3.炔烃或二烯烃加氢:加氢深度不同CHCHCH2 = CH2CH3CH3CH=CH2 C2H5C2H5CuNi6.1.3 应用举例应用举例 1.合成有机产品 甲醇、环己烷、己二胺 2.加氢精制 裂解气脱炔 裂解汽油精制 富氢中CO的转化6.1.4 氢的性质与来源氢的性质与来源1.性质 易燃 氢蚀(T300 ,P15MPa) Fe3C + 2H2 CH4 + 3Fe2.制氢方法 电解法 天然气、轻油、

3、石脑油制氢3.副产氢及回收 (1)副产氢来源 (2)回收方法 变压吸附法 膜分离 6.2 加氢反应规律加氢反应规律6.2.1 热力学分析1.反应热效应 表6-1化合物的氢化热化合物化合物产物产物氢化热氢化热Kcal/mol H2活性活性CH2=CH242.3 大大 小小C6H5-NO2C6H5-NH233CH2=CH2C2H632.6R-NO2R-NH230羰化物羰化物C=O醇醇 20苯苯环己烷环己烷 17CHCHCHCH2.化学平衡(1)温度 H 0, T ,K P .在较宽温度范围内K P很大, 几乎反应不可逆。 中温时K P很大,高温时K P ,热力学占主导地位。 低温时 K P较大,但

4、在可用温度区间K P ,热力学不利,化学平衡成为关键因素。20)ln(RTHdTKdPP(2)压力 但P影响不大可忽略 对于加氢反应, n0, P ,KN ,xE nNPfPKKKKKnfNPKKK),(PTfK (3)氢气比 A +H2 B H2 ,优点:X ,有利于移走反应热。 缺点:yB ,分离难,循环量大,能耗大。2HABNyyyKXyyyKABHN26.2.2 动力学方程和反应条件的影响动力学方程和反应条件的影响1.动力学方程双曲线型: bi: 吸附系数 Pi: 分压 n: 吸附活性中心数幂指数型:A + H2 B k1nBBAAPBBHAHAPbPbKPbPPbbkr)1 (221

5、322121nBnHnAPkPPkr2.反应条件的影响(1)反应温度 a. 对反应速度的影响 不可逆反应:KP足够大,T , r , 考虑副反应、能耗、材质,选TOP 可逆反应: :动力学 T ,k1、k2 ,r1 、r2 RTEeAk0 :热力学 H0 0,P ,r n 0, P ,r (个别) H2过量,PH2,r ,x ),(2BHAPPPfr 一个反应物过量的原因(1) 贵重稀有物质尽量反应掉(2) 有害物质、后处理难分离物质反应掉(A、C难分离)(3) 移走反应热(4) 增加反应速度(5) 增加选择性A + B (过量) C3.溶剂的影响 采用溶剂目的: (1)反应物与生成物有固体存

6、在,使用溶剂可使分散 均匀。 (2)稀释反应物,移走反应热,减小热效应。 结果: (1)改变物理性质传质、传热 (2)改变反应速度,反应选择性溶剂效应 注意:反应温度380 ,P=30MPa) 1966年,ISI, 低压法 1972年,ISI, 中压法 总生产能力4000万吨 1973年,Lurgi,低压法 产量和消耗仅次于乙烯、乙烷、苯。 甲醇的应用6.3.2 合成甲醇基本原理合成甲醇基本原理 1.非均相催化反应过程 控制步骤为表面反应2. 热效应分析 H0298 = - 90.8KJ/molCO + 2H2 CH3OH T300 ,T , P低,T高时,H变化小,故选择20MPa,3004

7、00 ,反应易控制。PH /3. 平衡常数 a. 温度对平衡常数的影响 Kf只与温度有关 低温对反应有利 241138242101325. 0)1023853. 010769446. 010102264. 010352404. 0ln92839. 5/26.92631652.13exp(TTTTTTKf3.平衡常数b. 压力对平衡常数的影响 , 但P值影响不大 n20, P ,KN ,xE ,故应在高压下操作。nNPfPKKKKKnfNPKKK),(PTfK4.副反应 G0副113CO单程转化率单程转化率15-2050CO总利用率总利用率85-9090特点特点能耗低,成本能耗低,成本低,产品纯

8、度低,产品纯度高,压缩动力高,压缩动力为高压法为高压法60倍倍能耗更低,反应温度能耗更低,反应温度最佳最佳材质苛刻,投资材质苛刻,投资高,能耗物耗高高,能耗物耗高3.操作条件(1)催化剂 催化剂的活性低 操作温度高 加大压力 ZnO-Cr2O3,380 400,30MPa,活性低,有毒,机械强度和耐热性能好,寿命长.CuO-ZnO-Al2O3,230 270,5-10MPa,活性高,容易S、 As 、Cl、Fe中毒,热稳定性差,易熔结。 活化CuO Cu ,采用N2升温 160 170 H2、N2还原 (2)反应条件 温度: a.可逆放热反应,温度升高,反应速率增加,而平衡 常数下降,存在最适

9、宜温度。 b.因催化剂种类及使用时间而异。 ZnO-Cr2O3: 380 400 CuO-ZnO-Al2O3:230 270 压力: P ,r Pf (T),T ,P ;T ,P 。 ZnO-Cr2O3:30 MPa CuO-ZnO-Al2O3:5 10MPa 中压法:230 350 ,10 15MPa 空速: 低空速:促进副反应,降低甲醇选择性和生产能力 高空速:抑制副反应,加高反应器生产能力和甲醇纯度; 太高空速 ,甲醇浓度太低,难分离。 ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1 CuO-ZnO-Al2O3:10000h-1 原料气组成 a.氢气过量 H2/CO 2.23.0抑制

10、Fe(CO)5在催化剂表面沉积而造成的失活导热 加快反应速度 b. 适量的CO2( 5%) 降低热点温度,抑制二甲醚生成。 c.惰性气体 CH4、Ar PCO、PH2 ,使x。CO2 + 3H2 CH3OH + H2O4.反应器结构(1)设计要求 a. 维持适宜反应温度,确保优化确定的转化率、选择性和空速。避免催化剂烧结,关键是移走反应热,避免飞温。 b. 使反应器的生产能力尽可能大 c. 结构简单,便于装卸(2)反应器类型 根据移走热量的操作方式:等温式、绝热式 根据冷却方式:直接冷却激冷式 间接冷却列管式 a. 冷激式绝热反应器(ICI、MGC) 优点:简单、空筒、装卸方便 缺点:床层阻力

11、大、能耗大、有压力损失、反应速度减小b.列管等温反应器 可调节蒸汽压力控 制壳程温度,径向温度均匀,循环气量小,节能(3)材质 因氢蚀及Fe(CO)5,选用Ni-Cr钢,1Cr18Ni9Ti5.工艺流程(1)造气 合成气(2)压缩 入口压缩机(新鲜气),循环气压缩机(补充 压头损失)(3)合成 反应器及控温和控压系统(4)分离精制 水蒸汽 O2天然气 压缩 脱硫 水蒸汽转化 二次转化反应甲醇产品 合成甲醇工艺 脱碳 变换反应 Ni/Al2O3 中高变中高变 低变低变(一次转化)高压Zn-Cr低压Cu-Zn-Al2O3Fe-Cr-K2OCu-Zn-Al2O36.3.4 技术及应用的开发进展技术及

12、应用的开发进展1.国外技术进展 (1)传统ICI、Lurgi的技术改造,回收热能,降低能耗(2)新型反应器,提高转化率(3)新型催化剂,延长寿命,提高热稳定性(4)新合成技术 低温合成甲醇 甲烷合成甲醇2.应用发展非化工用途(1)燃料 直接作燃料 甲醇汽油混合燃料 合成MTBE,提高汽油辛烷值(2)甲醇蛋白 经生化反应,生成单细胞蛋白3.甲醇化学: 乙烯 碳酸二甲酯(DMC) 甲酸 甲酸甲酯 草酸乙二醇 6.4 合成氨 6.4.1 概述 1.历史 (1)1905年,德建成世界上第1套氰化法合成氨装置CaO + 3C CaC2 + CO2000CaC2 + N2 CaCN2 + CCaCN2 +

13、 3H2O CaCO3 + 2NH31000 (2)1911年,BASF公司研究成功以Fe为活性 组分的合成氨催化剂(3)1913年,德Oppau,30t NH3/日(4)1917年,德Leuna, 90t NH3/日 2.原料(1)二次大战结束前,煤为原料(2) 1980 1985 1990 焦炭、煤 5.5% 6.5% 13.5% 天然气 71.5% 71.0% 77.0% 石脑油 15.0% 13.0% 6.0% 重油 7.5% 8.5% 3.0% 优先考虑天然气、油田气,然后是石脑油、重油 (3) 近年来,以煤为原料重又得到蓬勃发展 3.我国情况 1973 引进13套年产30万吨合成氨

14、装置, 4套天然气 4套油田气 5套石脑油 1978年,4套,30万吨,3套 渣油 1套 煤 1980年,自型设计建造20万吨合成氨装置,以天然气为 原料 1994年,引进3套以天然气为原料的节能型合成氨装置 6.4.2 合成氨的生产方法合成氨的生产方法 原料不同,分为: 1.以煤(或)焦炭为原料 水蒸汽 煤(焦炭) 造气 除尘 脱硫 变换 压缩 合成 空气 空气 氨 2.以天然气为原料 蒸汽 压缩天然气 压缩 脱硫 一段转化 二段转化 高温变换 氨 合成 压缩 甲烷化 CO2 低温变换 3.以重油为原料 空气 分离 重油 部分氧化 碳黑清除 变换 甲醇洗涤 氮洗 (脱除 H2S、COS、CO

15、2) 氨 合成 压缩O2N2CO的脱除的脱除n铜氨液吸收法:高压和低温下用铜盐的氨溶液吸收 COn深冷分离法:液氮把少量的 CO 及残余 CH4 除去n甲烷化法:CO 和 H2 反应生成 CH4和水n低温甲醇洗涤法:甲醇吸收 H2S、CO2、少量CO 6.4.3 氨合成的基本原理1.热效应 HR P ,T , HR 0.5N2 + 1.5H2 NH3 -46.22KJ/mol (298K) 184. 409.91571069167. 1102525. 0 34685. 5692.9810734.459609.84654526. 0323366TTTpTTHR 2.化学平衡PHNNHfKKfff

16、K2321)()(223285108961.14108987.25log5105. 18534. 0322.2250logTTTTKf温度温度/ K2983004005006007008009001000Kf6776065.6820.3000.0400.0090.00290.00120.0006n设yH2、 yN2、 yNH3、 yI(I:CH4 + Ar),m=yH2/ yN2n总压为P时,n平衡时,25 . 12)1 ()1 (33mmPKyyyPINHNH)H()N()NH(25 . 125 . 03pppKp1)NH()N()(H322iyyyypp)y(NH)(NH33pyymmpp

17、i)NH(1 (1)y(H)(H322pyymppi)NH(1 (11)y(N)(N322平衡氨浓度计算影响平衡氨浓度因素: 温度、压力、氢氮比和惰性气体含量 (1) T ,P , (2) 氢氮比影响:理论上m3, 为最大; 实际 m最佳值为2.68 2.90 (3) 惰性气体的存在使 25 . 12)1 ()1 (33mmPKyyyPINHNH3NHy3NHy3NHyn3.反应动力学 N2在催化剂表面吸附是速率控制步骤5 . 125 . 05 . 11233223HNHNHHNNHPPkPPPkrn各因素对反应速率影响(1) P , (2) 可逆放热反应,存在最适宜温度(3)氢氮比的影响 反

18、应初期:H2/N2=1.5, 为最大,随反应进行 氢氮比随之变化为3。 3NHr3NHr(4)惰性气体 , (5)内扩散影响 T380 ,T , 粒度影响增大 T ,内表面利用率 , 粒度 , 小颗粒催化剂 3NHr3NHy 4. 催化剂(1)催化剂组成 铁系催化剂 未还原前FeO+Fe2O3,可视为Fe3O4,尖晶石结构。 Al2O3: 结构型促进剂,改善还原态铁的结构 MgO K2O: 电子型促进剂,有利于氮气的吸附和活化 CaO(2)催化剂还原 Fe3O4 -Fe还原温度:实际还原温度不超过正常使用温度还原中有水生成,控制PH2O/PH2的分压,水气含量宜低,高空速10000h-1以上。

19、 H2、N2混合气作还原气还原(3)催化剂失活 晶粒长大 中毒:O2、CO、CO2、H2O、S、P、As 6.4.4 氨合成工艺条件及工艺流程氨合成工艺条件及工艺流程 1. 反应温度 存在最适宜温度,最适宜温度曲线受压力、惰 性气体含量及内扩散的影响。 反应器入口: 4, TOP=650 催化剂使用高限550 ,实际入口400 。继续反应后尽可能按适宜温度曲线操作。3NHy2.压力 P ,平衡转化率和反应速度 往复式压缩机:20 45MPa 离心式或涡轮式压缩机:15 30MPa3.空速 空速 ,生产强度 空速 ,系统阻力、循环功耗 ,氨冷冻负荷 30MPa:空速为20000 -30000h-

20、14.进口气体组成(1)H2/N2 = 2.82.9 反应角度:开始 H2/N2 = 1.5,随反应进行, H2/N2 平衡角度: H2/N2 = 3(2)惰性气体存在从化学平衡与动力学上都不利 5.氨合成塔 高压(10MPa),高温(400 500 ) 特点:(1)承受高压的地方不承受高温,而受温的地方不承 受高压,由外筒和内筒构成。(2)单位空间利用率高,以节省钢材。(3)开孔小,以保证筒体强度。 多层轴向冷激式合成塔 径向冷激式合成塔 内部间接连续换热式合成塔 单管逆流,并流 双套管并流 三套管并流6. 工艺流程(氨合成回路流程)工艺流程(氨合成回路流程)新鲜气 压缩 预热 合成 冷凝分

21、离 液氨 循环压缩 驰放气 6.5 脱氢概述脱氢概述1.反应类型及应用举例(1)共扼二烯烃的制备 丁烷、丁烯 丁二烯(2)烯基苯的制备 乙苯 苯乙烯 二乙苯 二乙烯苯 甲乙苯 甲基苯乙烯(3)醇氧化脱氢成醛 (4)脱氢芳构化 C6 (正己烷) 苯 C7(正庚烷) 甲苯CH3OH + O2 HCHO + H2 + H2OAg 2.操作参数的选择(1)操作温度 吸热反应 , H 0 主反应: 脱氢,副反应:断链(平行反应) 结焦(连串反应)20)ln(RTHdTKdPPT ,有利于副反应,选用催化剂加速主反应。 (2) 操作压力 脱氢反应,分子数增多,P ,Xe 工业上高温下减压操作不安全。 加稀

22、释剂,常用水 (3)空速SV , ,x ,S ,循环 ,能耗SV , ,x ,S , 生产能力,再生周期SVf(物能、能耗、催化剂再生周期) (4)水蒸汽用量 作稀释剂优点: 降低分压,提高平衡转化率 清焦,发生水煤气反应 C + H2O CO + H2 提供热量,易于产物分离缺点:过多时,能耗增加,废水增加。 3.催化剂(1)脱氢催化剂要求高活性与选择性热稳定性化学稳定性抗结焦,易再生 (2)种类 Cr2O3/Al2O3 烷烃 烯 不能有水(侵占活性中心) 减压操作 失活快(易结焦),用含O2的烟道气再生。 氧化铁系催化剂 H2O:稀释剂,氧化剂 助剂: Cr2O3 K2O FeO Fe3O

23、4 Fe2O3 (活性组分) 粒度的影响 内扩散对主反应的影响大于副反应,所以粒度要小,改善孔结构,减少内扩散阻力。 6.6 苯乙烯苯乙烯6.6.1 概述 1945年,DOW、BASF公司实现工业化产量2300万吨/年1.用途 共聚:聚苯乙烯、ABS树脂、SAN树脂 与丁二烯反应:乳胶、合成橡胶2.生产方法(1)乙苯脱氢(2)共氧化法(Halcon法) 联产环氧丙烷 乙苯 丙烯 苯乙烯 环氧丙烷(3)裂解汽油加氢前萃取苯乙烯n 加氢前脱苯乙烯优点:节约H2n 二甲苯中苯乙烯少,分离负荷小n 成本为合成法1/2 6.6.2 苯的乙烯烷基化苯的乙烯烷基化 1.液相AlCl3法2.气相烷基化法 ZS

24、M-5分子筛3.C8芳烃中分离乙苯 C2H4 C2H56.6.3 乙苯脱氢制苯乙烯乙苯脱氢制苯乙烯 n根据反应过程要求:高温、稀释、强供热n关键技术:反应器、催化剂、苯乙烯精制1.反应器型式与结构 (1)绝热反应器 水作用:稀释,载热 优点:简单,生产能力大,成本低 缺点:温差大(65 ) 进口T0,S 出口T1 , KP ,影响Xe。 改进措施:改进措施: (1)单段变多段)单段变多段 a. 单段串连式单段串连式TDT1T2T3121,过热水蒸气过热水蒸气乙苯乙苯脱脱氢氢产产物物图图4-12 中间设加热器的绝热反应系统中间设加热器的绝热反应系统T1T2T3T4T5T0过热水蒸气过热水蒸气乙苯

25、乙苯床层深度床层深度温度温度T5T0T1T2T3T4图图4-13 多段式绝热反应器及温度分布多段式绝热反应器及温度分布b.多段式 在第一段放置 高选择性催化剂 在最后一段放置 高活性催化剂c.三段径向绝热反应器 改进结果: 降低反应过热温度T0 减小水蒸汽比例,降低压降,使P入 X (2)等温反应器 nT出T入nT 对动力学、热力学有利n水仅作为稀释,用量为绝热的1/2n结构复杂,成本高2.催化剂 n要求: x , S ,CHSV ,H2O/苯乙烯 n水平:60, 95%, 1h-1, 1 2措施: (1)选助催化剂 氧化铁系催化剂: Cr2O3 - 提高热稳定性 K2O - 改变催化剂表面酸

26、度,防止结焦,催化水 煤气反应,促进催化剂的自再生能力 (2)小粒径,低比表面,异型,大空隙率,减少内扩 散阻力,可提高选择性 (3)催化剂及催化剂再生的优化配置 a. 第一段:高选择性催化剂,然后高活性催化剂 b. 水蒸汽管插入不同位置,轮流开启活化3.苯乙烯的回收精制 组成: Tb( ) 苯乙烯 60% 145 乙苯 15 30 136 苯、甲苯 5% 80、110 焦油 少量 苯、甲苯 乙苯 苯乙烯 焦油 A B C D 操作顺序: , 减压蒸馏 苯乙烯物系:塔釜温度90 ,加阻聚剂,减压操作 n塔的发展 早期:泡罩塔阻力大,效率低,两塔操作 1960: 筛板塔,二塔变一塔 1980:规

27、整填料塔 6.7 6.7 丁二烯丁二烯 6.7.1 概述概述 1.用途用途 合成橡胶:丁苯、顺丁、丁腈、氯丁橡胶合成橡胶:丁苯、顺丁、丁腈、氯丁橡胶 合成树脂:合成树脂:ABS(苯乙烯、丙烯腈、丁二烯共聚苯乙烯、丙烯腈、丁二烯共聚) 2.生成方法(1)裂解乙烯的C4馏分中抽提 萃取精馏法提取:N甲基吡咯烷酮NMP 二甲基甲酰胺 DMF 乙腈 ACN(2)氧化脱氢法 以氢的接受体夺取烃分子中的H,使其转化为相应的不 饱和烃,而H被氧化,这类反应叫氧化脱氢反应。 H2接受体:O2、卤素、硫化物(3)催化脱氢法:已淘汰C4H8 + 1/2O2 C4H6 H2O氧化脱氢法优点:1.反应温度较低2.放热

28、反应可省去供热设备3.催化剂在较低温度和氧的气氛下工作,结焦极少,寿命长4.压力对反应影响很小5.转化率和选择性可同时获得提高6.7.2丁烯氧化脱氢制丁二烯丁烯氧化脱氢制丁二烯 1.催化剂 (1)Mo-Bi氧化物体系/SiO2 Mo-Bi-P-O(第一代) 缺点:含氧化物,尤其是有机酸副产物较多,三废污 染严重(2)铁酸盐类尖晶石催化剂活性组分: Fe2O3 ( 第二代)有高的活性和选择性 第三代 :H-198, B-02第四代 :W-201, B-902.反应器(1)挡板流化床,细颗粒流化床 W-201,T:370-380 优点:传热传质好,简单,投资少缺点:返混严重,影响选择性(2)固定床

29、绝热反应器 B90 二段3.操作条件(1)原料纯度 对反应影响不大 异丁烯易氧化,耗氧,控制其含量。(2)氧/丁烯 一般用空气 a. Fe2O3 应在氧化态,避免还原气氛,所以氧气要过量 b.O2/C4 ,x ,S ,y先上升后下降, T O2过多,y , 一般尾气中O2在0.3-0.5% (3)H2O/C4 H2O/C4,S ,但PC4 ,PO2 , r H2O过多能耗大,生产能力,易采用达到最高 选择性的最小用量比。 (4)反应温度 进口温度出口温度 E副130 )易自聚,同时聚合速度随温度升高而加快,试分析: 1.脱氢反应中,温度、压力的影响 2.常用的工艺手段是什么?其作用? 3.产品的分离精制流程,并说明注意事项。

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