1、6.1 催化加氢概述催化加氢概述6.1.1 加氢反应类型1.不饱和键加氢 烯烃加氢，乙烯反应速度最快。C原子数 ，加氢速度 。同C数有取代基的加氢速度慢，二烯烃无取代基双键先加氢。2.芳烃加氢 芳烃加氢生成酯环化物；取代基越多，加氢越慢。 单独加氢： r烯烃 r炔烃 r芳烃， r二烯烃 r烯烃共同存在： r炔烃 r二烯烃 r烯烃 r芳烃3.含氧化合物加氢 醛、酮、酸、酯 醇 加氢能力：醛酮，酯酸 醇和酚加氢困难4.含氮化合物加氢 CN， NO2 NH2 5.氢解 指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。 酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。 加氢加氢COOC2H5COOC2H5+ 4 H2 CH
2、2OHCH2OH+ 2 C2H5OHcat.6.1.2 选择性加氢选择性加氢1.同一化合物有2个可加氢官能团：不同官能团处加氢 如：2.催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢 如：裂解汽油加氢3.炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同CHCHCH2 = CH2CH3CH3CH=CH2 C2H5C2H5CuNi6.1.3 应用举例应用举例 1.合成有机产品 甲醇、环己烷、己二胺 2.加氢精制 裂解气脱炔 裂解汽油精制 富氢中CO的转化6.1.4 氢的性质与来源氢的性质与来源1.性质 易燃 氢蚀（T300 ，P15MPa） Fe3C + 2H2 CH4 + 3Fe2.制氢方法 电解法 天然气、轻油、
3、石脑油制氢3.副产氢及回收 （1）副产氢来源 （2）回收方法 变压吸附法 膜分离 6.2 加氢反应规律加氢反应规律6.2.1 热力学分析1.反应热效应 表6-1化合物的氢化热化合物化合物产物产物氢化热氢化热Kcal/mol H2活性活性CH2=CH242.3 大大 小小C6H5-NO2C6H5-NH233CH2=CH2C2H632.6R-NO2R-NH230羰化物羰化物C=O醇醇 20苯苯环己烷环己烷 17CHCHCHCH2.化学平衡（1）温度 H 0， T ，K P .在较宽温度范围内K P很大， 几乎反应不可逆。 中温时K P很大，高温时K P ，热力学占主导地位。 低温时 K P较大，但
4、在可用温度区间K P ，热力学不利，化学平衡成为关键因素。20)ln(RTHdTKdPP（2）压力 但P影响不大可忽略 对于加氢反应， n0， P ，KN ，xE nNPfPKKKKKnfNPKKK),(PTfK （3）氢气比 A +H2 B H2 ，优点：X ，有利于移走反应热。 缺点：yB ,分离难，循环量大，能耗大。2HABNyyyKXyyyKABHN26.2.2 动力学方程和反应条件的影响动力学方程和反应条件的影响1.动力学方程双曲线型： bi: 吸附系数 Pi: 分压 n: 吸附活性中心数幂指数型：A + H2 B k1nBBAAPBBHAHAPbPbKPbPPbbkr)1 (221
5、322121nBnHnAPkPPkr2.反应条件的影响（1）反应温度 a. 对反应速度的影响 不可逆反应：KP足够大，T ， r ， 考虑副反应、能耗、材质，选TOP 可逆反应： ：动力学 T ，k1、k2 ，r1 、r2 RTEeAk0 ：热力学 H0 0，P ，r n 0， P ，r （个别） H2过量，PH2,r ，x ),(2BHAPPPfr 一个反应物过量的原因(1) 贵重稀有物质尽量反应掉(2) 有害物质、后处理难分离物质反应掉（A、C难分离）(3) 移走反应热(4) 增加反应速度(5) 增加选择性A + B (过量） C3.溶剂的影响 采用溶剂目的： （1）反应物与生成物有固体存
6、在，使用溶剂可使分散 均匀。 （2）稀释反应物，移走反应热，减小热效应。 结果： （1）改变物理性质传质、传热 （2）改变反应速度，反应选择性溶剂效应 注意：反应温度380 ，P=30MPa） 1966年，ISI， 低压法 1972年，ISI， 中压法 总生产能力4000万吨 1973年，Lurgi，低压法 产量和消耗仅次于乙烯、乙烷、苯。 甲醇的应用6.3.2 合成甲醇基本原理合成甲醇基本原理 1.非均相催化反应过程 控制步骤为表面反应2. 热效应分析 H0298 = - 90.8KJ/molCO + 2H2 CH3OH T300 ，T ， P低，T高时，H变化小，故选择20MPa，3004
7、00 ，反应易控制。PH /3. 平衡常数 a. 温度对平衡常数的影响 Kf只与温度有关 低温对反应有利 241138242101325. 0)1023853. 010769446. 010102264. 010352404. 0ln92839. 5/26.92631652.13exp(TTTTTTKf3.平衡常数b. 压力对平衡常数的影响 ， 但P值影响不大 n20， P ，KN ，xE ，故应在高压下操作。nNPfPKKKKKnfNPKKK),(PTfK4.副反应 G0副113CO单程转化率单程转化率15-2050CO总利用率总利用率85-9090特点特点能耗低，成本能耗低，成本低，产品纯
8、度低，产品纯度高，压缩动力高，压缩动力为高压法为高压法60倍倍能耗更低，反应温度能耗更低，反应温度最佳最佳材质苛刻，投资材质苛刻，投资高，能耗物耗高高，能耗物耗高3.操作条件（1）催化剂 催化剂的活性低 操作温度高 加大压力 ZnO-Cr2O3，380 400,30MPa，活性低，有毒，机械强度和耐热性能好,寿命长.CuO-ZnO-Al2O3，230 270,5-10MPa，活性高，容易S、 As 、Cl、Fe中毒，热稳定性差，易熔结。 活化CuO Cu ，采用N2升温 160 170 H2、N2还原 （2）反应条件 温度： a.可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而平衡 常数下降，存在最适
9、宜温度。 b.因催化剂种类及使用时间而异。 ZnO-Cr2O3： 380 400 CuO-ZnO-Al2O3：230 270 压力： P ，r Pf (T)，T ，P ；T ，P 。 ZnO-Cr2O3：30 MPa CuO-ZnO-Al2O3：5 10MPa 中压法：230 350 ，10 15MPa 空速： 低空速：促进副反应，降低甲醇选择性和生产能力 高空速：抑制副反应，加高反应器生产能力和甲醇纯度； 太高空速 ，甲醇浓度太低，难分离。 ZnO-Cr2O3： 20000-40000h-1 CuO-ZnO-Al2O3：10000h-1 原料气组成 a.氢气过量 H2/CO 2.23.0抑制
10、Fe(CO)5在催化剂表面沉积而造成的失活导热 加快反应速度 b. 适量的CO2（ 5%） 降低热点温度，抑制二甲醚生成。 c.惰性气体 CH4、Ar PCO、PH2 ，使x。CO2 + 3H2 CH3OH + H2O4.反应器结构（1）设计要求 a. 维持适宜反应温度，确保优化确定的转化率、选择性和空速。避免催化剂烧结，关键是移走反应热，避免飞温。 b. 使反应器的生产能力尽可能大 c. 结构简单，便于装卸（2）反应器类型 根据移走热量的操作方式：等温式、绝热式 根据冷却方式：直接冷却激冷式 间接冷却列管式 a. 冷激式绝热反应器（ICI、MGC） 优点：简单、空筒、装卸方便 缺点：床层阻力
11、大、能耗大、有压力损失、反应速度减小b.列管等温反应器 可调节蒸汽压力控 制壳程温度，径向温度均匀，循环气量小，节能（3）材质 因氢蚀及Fe(CO)5，选用Ni-Cr钢，1Cr18Ni9Ti5.工艺流程（1）造气 合成气（2）压缩 入口压缩机（新鲜气），循环气压缩机（补充 压头损失）（3）合成 反应器及控温和控压系统（4）分离精制 水蒸汽 O2天然气 压缩 脱硫 水蒸汽转化 二次转化反应甲醇产品 合成甲醇工艺 脱碳 变换反应 Ni/Al2O3 中高变中高变 低变低变(一次转化)高压Zn-Cr低压Cu-Zn-Al2O3Fe-Cr-K2OCu-Zn-Al2O36.3.4 技术及应用的开发进展技术及
12、应用的开发进展1.国外技术进展 （1）传统ICI、Lurgi的技术改造，回收热能，降低能耗（2）新型反应器，提高转化率（3）新型催化剂，延长寿命，提高热稳定性（4）新合成技术 低温合成甲醇 甲烷合成甲醇2.应用发展非化工用途（1）燃料 直接作燃料 甲醇汽油混合燃料 合成MTBE，提高汽油辛烷值（2）甲醇蛋白 经生化反应，生成单细胞蛋白3.甲醇化学： 乙烯 碳酸二甲酯（DMC) 甲酸 甲酸甲酯 草酸乙二醇 6.4 合成氨 6.4.1 概述 1.历史 (1)1905年，德建成世界上第1套氰化法合成氨装置CaO + 3C CaC2 + CO2000CaC2 + N2 CaCN2 + CCaCN2 +
13、 3H2O CaCO3 + 2NH31000 （2）1911年，BASF公司研究成功以Fe为活性 组分的合成氨催化剂（3）1913年，德Oppau，30t NH3/日（4）1917年，德Leuna， 90t NH3/日 2.原料（1）二次大战结束前，煤为原料（2） 1980 1985 1990 焦炭、煤 5.5% 6.5% 13.5% 天然气 71.5% 71.0% 77.0% 石脑油 15.0% 13.0% 6.0% 重油 7.5% 8.5% 3.0% 优先考虑天然气、油田气，然后是石脑油、重油 (3) 近年来，以煤为原料重又得到蓬勃发展 3.我国情况 1973 引进13套年产30万吨合成氨
14、装置， 4套天然气 4套油田气 5套石脑油 1978年，4套，30万吨，3套 渣油 1套 煤 1980年，自型设计建造20万吨合成氨装置，以天然气为 原料 1994年，引进3套以天然气为原料的节能型合成氨装置 6.4.2 合成氨的生产方法合成氨的生产方法 原料不同，分为： 1.以煤（或）焦炭为原料 水蒸汽 煤（焦炭） 造气 除尘 脱硫 变换 压缩 合成 空气 空气 氨 2.以天然气为原料 蒸汽 压缩天然气 压缩 脱硫 一段转化 二段转化 高温变换 氨 合成 压缩 甲烷化 CO2 低温变换 3.以重油为原料 空气 分离 重油 部分氧化 碳黑清除 变换 甲醇洗涤 氮洗 (脱除 H2S、COS、CO
15、2） 氨 合成 压缩O2N2CO的脱除的脱除n铜氨液吸收法:高压和低温下用铜盐的氨溶液吸收 COn深冷分离法:液氮把少量的 CO 及残余 CH4 除去n甲烷化法:CO 和 H2 反应生成 CH4和水n低温甲醇洗涤法：甲醇吸收 H2S、CO2、少量CO 6.4.3 氨合成的基本原理1.热效应 HR P ，T ， HR 0.5N2 + 1.5H2 NH3 -46.22KJ/mol (298K) 184. 409.91571069167. 1102525. 0 34685. 5692.9810734.459609.84654526. 0323366TTTpTTHR 2.化学平衡PHNNHfKKfff
16、K2321)()(223285108961.14108987.25log5105. 18534. 0322.2250logTTTTKf温度温度/ K2983004005006007008009001000Kf6776065.6820.3000.0400.0090.00290.00120.0006n设yH2、 yN2、 yNH3、 yI(I：CH4 + Ar），m=yH2/ yN2n总压为P时,n平衡时，25 . 12)1 ()1 (33mmPKyyyPINHNH)H()N()NH(25 . 125 . 03pppKp1)NH()N()(H322iyyyypp)y(NH)(NH33pyymmpp
17、i)NH(1 (1)y(H)(H322pyymppi)NH(1 (11)y(N)(N322平衡氨浓度计算影响平衡氨浓度因素： 温度、压力、氢氮比和惰性气体含量 (1) T ，P ， (2) 氢氮比影响：理论上m3， 为最大； 实际 m最佳值为2.68 2.90 (3) 惰性气体的存在使 25 . 12)1 ()1 (33mmPKyyyPINHNH3NHy3NHy3NHyn3.反应动力学 N2在催化剂表面吸附是速率控制步骤5 . 125 . 05 . 11233223HNHNHHNNHPPkPPPkrn各因素对反应速率影响（1） P ， （2） 可逆放热反应，存在最适宜温度（3）氢氮比的影响 反
18、应初期：H2/N2=1.5， 为最大，随反应进行 氢氮比随之变化为3。 3NHr3NHr（4）惰性气体 ， （5）内扩散影响 T380 ，T ， 粒度影响增大 T ，内表面利用率 ， 粒度 ， 小颗粒催化剂 3NHr3NHy 4. 催化剂（1）催化剂组成 铁系催化剂 未还原前FeO+Fe2O3，可视为Fe3O4，尖晶石结构。 Al2O3: 结构型促进剂，改善还原态铁的结构 MgO K2O: 电子型促进剂，有利于氮气的吸附和活化 CaO（2）催化剂还原 Fe3O4 -Fe还原温度：实际还原温度不超过正常使用温度还原中有水生成，控制PH2O/PH2的分压，水气含量宜低，高空速10000h-1以上。
19、 H2、N2混合气作还原气还原（3）催化剂失活 晶粒长大 中毒：O2、CO、CO2、H2O、S、P、As 6.4.4 氨合成工艺条件及工艺流程氨合成工艺条件及工艺流程 1. 反应温度 存在最适宜温度，最适宜温度曲线受压力、惰 性气体含量及内扩散的影响。 反应器入口： 4， TOP=650 催化剂使用高限550 ，实际入口400 。继续反应后尽可能按适宜温度曲线操作。3NHy2.压力 P ，平衡转化率和反应速度 往复式压缩机：20 45MPa 离心式或涡轮式压缩机：15 30MPa3.空速 空速 ，生产强度 空速 ，系统阻力、循环功耗 ，氨冷冻负荷 30MPa：空速为20000 -30000h-
20、14.进口气体组成（1）H2/N2 = 2.82.9 反应角度：开始 H2/N2 = 1.5，随反应进行， H2/N2 平衡角度： H2/N2 = 3（2）惰性气体存在从化学平衡与动力学上都不利 5.氨合成塔 高压（10MPa），高温（400 500 ） 特点：（1）承受高压的地方不承受高温，而受温的地方不承 受高压，由外筒和内筒构成。（2）单位空间利用率高，以节省钢材。（3）开孔小，以保证筒体强度。 多层轴向冷激式合成塔 径向冷激式合成塔 内部间接连续换热式合成塔 单管逆流，并流 双套管并流 三套管并流6. 工艺流程（氨合成回路流程）工艺流程（氨合成回路流程）新鲜气 压缩 预热 合成 冷凝分
21、离 液氨 循环压缩 驰放气 6.5 脱氢概述脱氢概述1.反应类型及应用举例（1)共扼二烯烃的制备 丁烷、丁烯 丁二烯（2）烯基苯的制备 乙苯 苯乙烯 二乙苯 二乙烯苯 甲乙苯 甲基苯乙烯（3）醇氧化脱氢成醛 （4）脱氢芳构化 C6 (正己烷） 苯 C7(正庚烷） 甲苯CH3OH + O2 HCHO + H2 + H2OAg 2.操作参数的选择（1）操作温度 吸热反应 ， H 0 主反应: 脱氢，副反应：断链（平行反应） 结焦（连串反应）20)ln(RTHdTKdPPT ，有利于副反应，选用催化剂加速主反应。 （2） 操作压力 脱氢反应，分子数增多，P ，Xe 工业上高温下减压操作不安全。 加稀
22、释剂，常用水 （3）空速SV ， ，x ，S ，循环 ，能耗SV ， ，x ，S ， 生产能力，再生周期SVf(物能、能耗、催化剂再生周期） （4）水蒸汽用量 作稀释剂优点： 降低分压，提高平衡转化率 清焦，发生水煤气反应 C + H2O CO + H2 提供热量，易于产物分离缺点：过多时，能耗增加，废水增加。 3.催化剂（1）脱氢催化剂要求高活性与选择性热稳定性化学稳定性抗结焦，易再生 （2）种类 Cr2O3/Al2O3 烷烃 烯 不能有水(侵占活性中心) 减压操作 失活快（易结焦），用含O2的烟道气再生。 氧化铁系催化剂 H2O：稀释剂，氧化剂 助剂: Cr2O3 K2O FeO Fe3O
23、4 Fe2O3 (活性组分） 粒度的影响 内扩散对主反应的影响大于副反应，所以粒度要小，改善孔结构，减少内扩散阻力。 6.6 苯乙烯苯乙烯6.6.1 概述 1945年，DOW、BASF公司实现工业化产量2300万吨/年1.用途 共聚：聚苯乙烯、ABS树脂、SAN树脂 与丁二烯反应：乳胶、合成橡胶2.生产方法（1）乙苯脱氢（2）共氧化法（Halcon法） 联产环氧丙烷 乙苯 丙烯 苯乙烯 环氧丙烷（3）裂解汽油加氢前萃取苯乙烯n 加氢前脱苯乙烯优点：节约H2n 二甲苯中苯乙烯少，分离负荷小n 成本为合成法1/2 6.6.2 苯的乙烯烷基化苯的乙烯烷基化 1.液相AlCl3法2.气相烷基化法 ZS
24、M-5分子筛3.C8芳烃中分离乙苯 C2H4 C2H56.6.3 乙苯脱氢制苯乙烯乙苯脱氢制苯乙烯 n根据反应过程要求：高温、稀释、强供热n关键技术：反应器、催化剂、苯乙烯精制1.反应器型式与结构 (1)绝热反应器 水作用：稀释，载热 优点：简单，生产能力大，成本低 缺点：温差大（65 ） 进口T0，S 出口T1 ， KP ，影响Xe。 改进措施：改进措施： （1）单段变多段）单段变多段 a. 单段串连式单段串连式TDT1T2T3121,过热水蒸气过热水蒸气乙苯乙苯脱脱氢氢产产物物图图4-12 中间设加热器的绝热反应系统中间设加热器的绝热反应系统T1T2T3T4T5T0过热水蒸气过热水蒸气乙苯
25、乙苯床层深度床层深度温度温度T5T0T1T2T3T4图图4-13 多段式绝热反应器及温度分布多段式绝热反应器及温度分布b.多段式 在第一段放置 高选择性催化剂 在最后一段放置 高活性催化剂c.三段径向绝热反应器 改进结果： 降低反应过热温度T0 减小水蒸汽比例，降低压降，使P入 X （2）等温反应器 nT出T入nT 对动力学、热力学有利n水仅作为稀释，用量为绝热的1/2n结构复杂，成本高2.催化剂 n要求: x ， S ，CHSV ，H2O/苯乙烯 n水平：60， 95%， 1h-1， 1 2措施： （1）选助催化剂 氧化铁系催化剂： Cr2O3 - 提高热稳定性 K2O - 改变催化剂表面酸
26、度，防止结焦，催化水 煤气反应，促进催化剂的自再生能力 （2）小粒径，低比表面，异型，大空隙率，减少内扩 散阻力，可提高选择性 （3）催化剂及催化剂再生的优化配置 a. 第一段：高选择性催化剂，然后高活性催化剂 b. 水蒸汽管插入不同位置，轮流开启活化3.苯乙烯的回收精制 组成： Tb( ) 苯乙烯 60% 145 乙苯 15 30 136 苯、甲苯 5% 80、110 焦油 少量 苯、甲苯 乙苯 苯乙烯 焦油 A B C D 操作顺序： ， 减压蒸馏 苯乙烯物系：塔釜温度90 ,加阻聚剂，减压操作 n塔的发展 早期：泡罩塔阻力大，效率低，两塔操作 1960: 筛板塔，二塔变一塔 1980：规
27、整填料塔 6.7 6.7 丁二烯丁二烯 6.7.1 概述概述 1.用途用途 合成橡胶：丁苯、顺丁、丁腈、氯丁橡胶合成橡胶：丁苯、顺丁、丁腈、氯丁橡胶 合成树脂：合成树脂：ABS(苯乙烯、丙烯腈、丁二烯共聚苯乙烯、丙烯腈、丁二烯共聚) 2.生成方法（1）裂解乙烯的C4馏分中抽提 萃取精馏法提取：N甲基吡咯烷酮NMP 二甲基甲酰胺 DMF 乙腈 ACN（2）氧化脱氢法 以氢的接受体夺取烃分子中的H，使其转化为相应的不 饱和烃，而H被氧化，这类反应叫氧化脱氢反应。 H2接受体：O2、卤素、硫化物（3）催化脱氢法：已淘汰C4H8 + 1/2O2 C4H6 H2O氧化脱氢法优点：1.反应温度较低2.放热
28、反应可省去供热设备3.催化剂在较低温度和氧的气氛下工作，结焦极少，寿命长4.压力对反应影响很小5.转化率和选择性可同时获得提高6.7.2丁烯氧化脱氢制丁二烯丁烯氧化脱氢制丁二烯 1.催化剂 (1)Mo-Bi氧化物体系/SiO2 Mo-Bi-P-O(第一代） 缺点：含氧化物，尤其是有机酸副产物较多，三废污 染严重（2）铁酸盐类尖晶石催化剂活性组分： Fe2O3 （ 第二代）有高的活性和选择性 第三代 ：H-198, B-02第四代 ：W-201, B-902.反应器（1)挡板流化床，细颗粒流化床 W-201，T:370-380 优点：传热传质好，简单，投资少缺点：返混严重，影响选择性（2）固定床
29、绝热反应器 B90 二段3.操作条件（1)原料纯度 对反应影响不大 异丁烯易氧化，耗氧，控制其含量。（2）氧/丁烯 一般用空气 a. Fe2O3 应在氧化态，避免还原气氛，所以氧气要过量 b.O2/C4 ，x ,S ,y先上升后下降， T O2过多，y , 一般尾气中O2在0.3-0.5% （3）H2O/C4 H2O/C4，S ，但PC4 ,PO2 , r H2O过多能耗大，生产能力,易采用达到最高 选择性的最小用量比。 （4）反应温度 进口温度出口温度 E副130 )易自聚，同时聚合速度随温度升高而加快，试分析： 1.脱氢反应中，温度、压力的影响 2.常用的工艺手段是什么？其作用？ 3.产品的分离精制流程，并说明注意事项。
