1、 (1) 分子中的单电子波函数为分子轨道分子中的单电子波函数为分子轨道. (2) 在粗略近似下在粗略近似下, 分子体系的波函数可看作分子轨分子体系的波函数可看作分子轨道之积道之积, 分子体系的总能量可看作处在各分子轨道上的电分子体系的总能量可看作处在各分子轨道上的电子能量之和子能量之和. (3) 分子轨道可由原子轨道线性组合分子轨道可由原子轨道线性组合(linear combination of atomic orbitals)而成而成,称为称为LCAO-MO. (4) 原子轨道有效地组成分子轨道原子轨道有效地组成分子轨道, 必须满足三个条必须满足三个条件（通常不确切地称为件（通常不确切地称为
2、“成键三原则成键三原则”）：）： 分子轨道理论要点分子轨道理论要点 （i） 对称性匹配，即产生净的同号重叠或异号重叠对称性匹配，即产生净的同号重叠或异号重叠 (而不一定是同号重叠而不一定是同号重叠)； （ii） 能级相近，能级差通常小于能级相近，能级差通常小于15 eV; （iii） 轨道最大重叠轨道最大重叠. 对称性匹配是形成分子轨道的前提，其余两条则是组对称性匹配是形成分子轨道的前提，其余两条则是组合效率的问题合效率的问题. 分子轨道的概念分子轨道的概念 在原子互相靠近形成分子原子互相靠近形成分子时，原子轨道因为互相影响而发生深刻的变化，以分子波函数分子波函数来描述分子的这种状态，这个状态
3、波函数状态波函数就称为分子轨道就称为分子轨道。 乙烷的结构乙烷的结构成键分子轨道EHSchrdinger方程： 1. 分子中的单电子波函数MO在定核近似下，若分子体系含有m个核及n个电子，其哈密顿算符可写为式中第一项代表全部电子的动能算符，第二项为全部核与全部电子之间吸引能算符，这两项都为单电子算符，只和电子i的坐标有关；第三项全部电子间的排斥能算符，是个双电子算符;第四项在定核近似下为一常数。bamambabbanimanijininjijaiaiRZZrrZH1111111221121211 双原子分子的哈密顿算符双原子分子的哈密顿算符 求解分子体系薛定谔最常用的解决办法是采用单电子近似，
4、或轨道近似,这就是分子轨道理论的出发点。按照这种思想，用原子单位来定义分子体系中单电子有效哈密顿算符，则有:)(212rHiiiiV)()(rUrZiiaaiaiirVri)(rUii这里 表示在忽略电子间瞬时相互作用的假定下，电子i所受到的其他各电子的平均排斥位能。显然，它只与电子i的坐标 有关。iiiiEH通常采用线性变线性变分法分法和自洽场方自洽场方法法求解即可解得精确分子轨道波函数。单单电子薛定谔方电子薛定谔方程式程式2. 原子轨道线性组合为分子轨道法LCAO-MO它是在对H2+变分法处理成功的基础上提出来的。一般而言，给定分子的任何分子轨道都可认为是由有关的原子轨道线性组合而成，即m
5、iiijjc1 j表示第j条分子轨道， i表示第i条原子轨道,Cij表示分子轨道系数。此法为原子轨道线性组合为分子轨道法，简称为 LCAO-MO,它是在对 H2+的变分法处理成功的基础上提出来的，可以推广到其它分子。mmcccL2211分子轨道分子轨道的形成的形成分子轨道可以由原子轨道线性组合线性组合(LCAO)得到。过程特点过程特点：轨道数目不变不变 轨道能级改变改变产生三种类型分子轨道：能量低于原子轨道的称为成键轨道成键轨道；能量高于原子轨道的称为反键轨道反键轨道；能量等于原子轨道的称为非键轨道非键轨道。E成键成键三原则：三原则：2. 能级相近原则能级相近原则 原子轨道能级差越大能级差越大
6、，组成分子轨道的成键能力越小成键能力越小。3. 最大重叠原则最大重叠原则 分子轨道由原子轨道重叠而成。两个原子轨道重叠重叠越多越多，成键分子轨道的能量越低能量越低。1. 对称性匹配原则对称性匹配原则 原子轨道重叠时，轨道系数必须有相同相同的符号，否则两者效果抵消抵消，不能有效组成分子轨道。 轨道对称性匹配图解轨道对称性匹配图解同号重叠同号重叠 对称匹配对称匹配 组成成键轨道组成成键轨道s+spx+pxdxz+pxpx , sdxz , sdxz , pz同、异号重叠完全抵消同、异号重叠完全抵消对称不匹配对称不匹配不能组成任何分子轨道不能组成任何分子轨道s-spx-pxdxz-px异号重叠异号重
7、叠 对称匹配对称匹配 组成反键轨道组成反键轨道能量相近原则：线性组合得到的两个分子轨道的能量分别近似等于两个原子轨道的能量，键合基本无效说明1b2a此时欲使 与 形成有效的分子轨道，二者能量必需近似相等，这就是能量近似原则。ab由此可见当两原子轨道的能量相差很大时，即最大重叠原则 从上式可知, 若轨道重叠程度越大，则 值也越大，因而可以形成较强的化学键。是否能满足最大重叠原则，取决于两个因素： (1)核间距要小，以保证轨道有着较大的空间重叠区域，促使Sab值尽量大； (2)两个原子必须按合适的方向接近。两个对称性相一致的原子轨道实行线性组合，其交换积分的绝对值越大越好。因为只有 值大，从而导致
8、分子体系的能量明显降低，键合效果好。drSRSEHbbaababaab1b+_yz+aa+_yzb在核间距不变时，后者有较大重叠，可以形成较强的化学键，这就是轨道最大重叠原则分子轨道的类型、符号分子轨道的类型、符号按照分子轨道沿键轴分布的特点，可分三种三种:轨道轨道轨道1. 轨道轨道 原子轨道组合成分子轨道的示意图 特点特点：原子轨道沿着键轴方向重叠键轴方向重叠； 以“头碰头头碰头”方式结合。 AO以以“头顶头头顶头”方式形成成键轨道方式形成成键轨道g g和反键轨道和反键轨道u u ，它们都绕键轴呈圆柱形对称，区分在于有无垂直它们都绕键轴呈圆柱形对称，区分在于有无垂直于键轴的节面：于键轴的节面
9、：H2的的HOMO: g g+H2的的LUMO: u u _F2分子结构 p2成键分子轨道成键分子轨道s2反键分子轨道*2sF2的分子轨道分布图2. 轨道轨道 原子轨道组合成分子轨道的示意图特点特点：分子轨道具有一个含键轴的节面节面； 节面上下形状相同形状相同而符号相反符号相反； “肩并肩肩并肩”方式结合。 AO以以“肩并肩肩并肩”方式形成成键方式形成成键轨道轨道u u和反键轨道和反键轨道g g ，它们都有一它们都有一个包含键轴的节面，区分在于有无垂个包含键轴的节面，区分在于有无垂直于键轴的节面：直于键轴的节面：乙烯的乙烯的HOMO: u u+乙烯的乙烯的LUMO: g g _反键分子轨道*2
10、p成键分子轨道p2F2的分子轨道分布图3. 轨道轨道 特点：通过键轴有两个两个为零为零的节面。例如，当键轴方向为z轴，两个dxy或两个轨道 重叠而成的分子轨道就是轨道。 22yxd轨道 AO以以“面对面面对面”方式形成成键轨方式形成成键轨道道g和反键轨道和反键轨道u ，它们都有两个包含，它们都有两个包含键轴的节面键轴的节面, 区分在于有无垂直于键轴区分在于有无垂直于键轴的节面：的节面：Re2Cl8 2-中的中的*轨道轨道_Re2Cl8 2-中的中的轨道轨道+分分子子轨轨道道式式与与键键级级 将电子填入将电子填入MO，可写出分子的电子组态，可写出分子的电子组态，也称为也称为“分子轨道式分子轨道式”. 分子中有不成对电子时分子中有不成对电子时表现为顺磁性表现为顺磁性. 由此还可定义键级由此还可定义键级BO： BO =（成键电子数成键电子数-反键电子数）反键电子数）/2 = 净成键电子对数目净成键电子对数目
