1、4.6 群的表示群的表示4.6.1. 对称操作的表示矩阵1.恒等操作恒等操作E 当坐标为x,y,z的点被恒等操作作用时，它的新坐标与原始坐标相同，还是x,y,z。这个作用如下面所列，它可以表示在一个矩阵方程中： zyxzyx100010001因此，恒等操作用一个因此，恒等操作用一个单位矩阵单位矩阵来描述。来描述。 x=1x+0y+0zy=0 x+1y+0zz=0 x+0y+1z2.反映反映。 若一个平面被选举为与直角坐标平面（即xy,xz或yz平面）重合，点的反映有如下的效应：垂直于平面的坐标改变符号，由平面所定义的两个坐标不变，因此，对于在3个主平面中的反映，可以写出如下的矩阵方程： :)(
2、xyzyxzyx100010001zyxzyxxz100010001:)(:)(yzzyxzyx1000100013.反演反演i反演只是简单地改变所有坐标的符号，显然有一个负单位矩反演只是简单地改变所有坐标的符号，显然有一个负单位矩阵，即阵，即 zyxzyx1000100014.真转动真转动Cn若定义若定义Z轴为转动轴，则绕轴为转动轴，则绕Z轴的任何转动不改变轴的任何转动不改变Z坐标。坐标。zyx- z y x1000cossin0sincoszyxzyx100010001Cn通式C21的操作矩阵 以以(x,y,z)、原子轨道、原子轨道Px和和Py、绕、绕Z轴旋转的转动矢量轴旋转的转动矢量Rz
3、等三种不同的基为例，说明等三种不同的基为例，说明C2v点群的四个操作点群的四个操作E，C2，xz和和yz的表示矩阵的表示矩阵矩阵名称矩阵名称4个操作的表示矩阵个操作的表示矩阵基基C2vabcdxyzPzPy 矩阵代数证明任何一个矩阵矩阵代数证明任何一个矩阵A，都可以找到一个合适的变换矩，都可以找到一个合适的变换矩阵阵S，经过相似变换，形成对角方块矩阵，这过程称为矩阵的约，经过相似变换，形成对角方块矩阵，这过程称为矩阵的约化。化。当某矩阵无法再约化，该矩阵称为不可约矩阵，相应的群的表示当某矩阵无法再约化，该矩阵称为不可约矩阵，相应的群的表示称为不可约表示称为不可约表示相同相同x,y,z的矩阵具有
4、相同的分块矩阵形式，可以分成的矩阵具有相同的分块矩阵形式，可以分成(x),(y),(z)3个独立表示（基）个独立表示（基）4.6.2. 特征标的性质和特征标表 在矩阵约化过程中，正方矩阵对角元之和始终是不变的，对角元之和称为特征标。 将点群的所有不可约的特征标及其相应的基列成表，称为特征标表：C2vA1A2B1B2C2v群的特征标表xzyzC2作用： 分子轨道符号（不可约表示） 轨道杂化表示 分子轨道的简并度 分子振动模式的确定（1）所有的一维表示标记为A或B；二维表示标记为E；三维表示标记为T。（2）对于绕主轴Cn转动2/n，对称的一维表示用A标记，反对称用B标记。（3）下标1和2通常附加到
5、A或B上分则标志它们对垂直主轴C2轴是对称的还是反对称的。x(C2)=1的用1，x(C2)=-1的用2；如果没有这种C2轴时，用1或2这两个下标来标记对于主轴的对称面是对称的还是反对称的：x(v)=1时用1，x(v)=-1时用2。（4）用一撇和两撇附加在所有的字母上用来分别指出它们对于h是对称或反对称。x(h)=1者用“”；x(h)=-1者用“”。（5）在有反演演的群中，将下标g附加到反演是对称的表示符号上，将下标用于反演是反对称的那些符号上。 水分子的轨道不可约表示符号水分子的分子轨道能级图1 A11 B22 A1 1 B1对于对称面XZ，轨道对称，所以下标为1对于对称面XZ，轨道反对称，所以下标为21 B12 A11 B21 A1yzxz
