1、华东理工大学East China University of Science And Technology第七章第七章 化学动力学化学动力学 归纳归纳一、基本概念一、基本概念l研究各种因素对反应速率影响的规律：研究各种因素对反应速率影响的规律：l宏观动力学：浓度、温度、压力等宏观变宏观动力学：浓度、温度、压力等宏观变量对基元反应和复合反应速率的影响。量对基元反应和复合反应速率的影响。 （1）浓度的影响：）浓度的影响：0, 1, 2, n 级反应规律级反应规律 速率系数、反应级数速率系数、反应级数 （2）温度的影响：阿仑尼乌斯方程）温度的影响：阿仑尼乌斯方程 活化能、指前因子活化能、指前因子 （
2、3）催化剂和光等的影响）催化剂和光等的影响 )(介介质质，光光，CatcpT l 微观动力学：从分子水平上研究基元反应的速率微观动力学：从分子水平上研究基元反应的速率(1)由反应由反应机理机理预测反应宏观动力学特性质量作用定预测反应宏观动力学特性质量作用定律律 两个重要的近似方法：平衡态处理法、恒稳态处理法两个重要的近似方法：平衡态处理法、恒稳态处理法(2) 复合反应的活化能与基元反应的活化能复合反应的活化能与基元反应的活化能 l结合普遍规律进行结合普遍规律进行实验实验数据处理，求得特定反应的数据处理，求得特定反应的速率问题：（速率问题：（1）积分法（）积分法（2）微分法；（）微分法；（3）半
3、衰期法）半衰期法公式归纳公式归纳tnVtVdd1dd1BBdef tnV dd1AdefA tnV dd1PdefP PPAA 生成速率生成速率 V 恒定时恒定时tcdd1BBdef tcddAdefA tcddPdefP 1. 3C2B A 例例基基元元反反应应PPAA kkk nckAAA nkcA nckAPP 同一个化学反应中，不同物质表示的同一个化学反应中，不同物质表示的 或或 ，速，速率系数率系数 、 必须相对应。必须相对应。3222NH3HN 例例23322NHHNkkkk kkk 2Nkk32H kk23NH 2BA1cck ,22BA12BABBcckcck 2BA12BAC
4、C3cckcck k1质量作用定律质量作用定律A P AkPk nnxcktxcktc A0AAAAAdddd 2. n 级反应级反应具有浓度具有浓度( (1-n) ) 时间时间 1的量纲。的量纲。AkAAAddktccn 1A0AccA0A0AA0cxccc 转化率转化率3 . 零级反应零级反应 n=0：tkccAAA0 tkxA tkcA0A A0AAAAddkcktc A0A00AA0AA0AA0AA0A0AA0)()(ctkYYYYccccccccccct 特征和判据：特征和判据：(1)以以 对对 t 作图得直线作图得直线; (2) 的量纲为浓度的量纲为浓度 时间时间-1(3) 即与即
5、与 成正比，与成正比，与 成反比成反比AkAkAA02/12kct A0cAc, 0A c物理量代替浓度：物理量代替浓度：相同时间范围内，物理量（整体）相同时间范围内，物理量（整体）变化量和浓度变化量成正比，所以物理量变化量的变化量和浓度变化量成正比，所以物理量变化量的比比值值可代替浓度变化量的可代替浓度变化量的比值比值。),(AA00ccYYt 0AA0A0)(cccYY 4. 一级反应一级反应 n=1： tkccAAA0ln tkxccAA0A0ln tkA11ln AAAAddcktc A2/12ln)3(kt 对对t 作图是一条直线作图是一条直线ln)1(Ac的量纲为时间的量纲为时间
6、1A)2(k特征和判据：特征和判据：tkYYYYcccccccccctA0AAAA0AAAA0AA0ln)()(lnlnln 0A c物理量代替浓度：物理量代替浓度：5. 二级反应二级反应 n=2： tkccAA0A11 tkcxcxAA0A0 tkcAA01 2AAAAddcktc tkYYYYcccccccccccccccttA0A0AAAA0A0AAAA0A0AA0AA01)()(11 0A c物理量代替浓度：物理量代替浓度：6. 复杂反应的模式及其特征：复杂反应的模式及其特征：B A11kk 对峙反应对峙反应B1A1AAddddckcktxtc 特征：特征：正向放热对峙反应存在最适宜的
7、反应温度正向放热对峙反应存在最适宜的反应温度Tm xkkcktx)(dd11A01 BAA0cccx CBA21kk连串反应连串反应B2A1BBddckcktc CBAA0cccc A B C k 1 k 2 平行反应平行反应A21CBAA)(ddckktc 21CBkkcc 2adlndRTETk 12a1211lnTTREkk ARTEklnlna )/(aeRTEAk TkRTEdlnd2defa 复合反应的速率方程复合反应的速率方程(一定含中间产物浓度一定含中间产物浓度)复合反应的反应速率等于慢反应的复合反应的反应速率等于慢反应的反应速率。反应速率。复合反应的消耗或生成速率由各基复合反
8、应的消耗或生成速率由各基元反应决定。元反应决定。 8. 已知复合反应的反应机理，应用恒稳态和平衡态已知复合反应的反应机理，应用恒稳态和平衡态处理法，求复合反应的速率方程和活化能。处理法，求复合反应的速率方程和活化能。3I B2A k1k-1Dk2例：已知复合反应例：已知复合反应 的反应机理为的反应机理为D B2A 3I23IDDddckcktc 复复合合反反应应速速率率 因因为为没没有有慢慢反反应应例：已知对峙反应例：已知对峙反应 中，正逆反应均为中，正逆反应均为基元反应，则基元反应，则逆反应逆反应中中I的消耗速率的消耗速率3I13IIII3ddckcktc 3I B2A k1k-1的反应速率
9、与的反应速率与各反应物各反应物的的浓度的幂乘积成正比。浓度的幂乘积成正比。注：注：不是和不是和产物产物浓度的幂乘浓度的幂乘积成正比。积成正比。2BA12BAIII3ddcckccktc 这是错误的。这是错误的。例：已知反应机理例：已知反应机理 中，中，I是活泼是活泼中间产物，则根据中间产物，则根据 ，可求出中间产物浓度，可求出中间产物浓度cI cI I是很活泼的中间产物，整个反应过是很活泼的中间产物，整个反应过程中程中I 的浓度的浓度cI都很小，都很小， I的生成量和消耗量相等，则的生成量和消耗量相等，则活泼中间产物活泼中间产物I的总生成速率等于的总生成速率等于0，即，即3I B2A k1k-
10、1Dk20ddI tc0ddI tc 3I B2A k1k-1Dk23I B2A k1k-13IA+2BDk23I,dd2BAIIIccktc 3I23III3ddckcktc 反应反应1中中I的生成速率的生成速率逆反应中逆反应中I的消耗速率的消耗速率反应反应2中中I的消耗速率为的消耗速率为3I13IIII3ddckcktc 所以根据反应机理，复合反应中所以根据反应机理，复合反应中I的的总生成速率总生成速率为为0333dd3I23I12BA1I ckckccktc,31Ikk 2BA1I3ddccktc 由于该反应中产物由于该反应中产物I 的速率系数的速率系数Ic例：已知反应机理例：已知反应机
11、理 ，cI11 2BA11cck 3I11ck 3I12BA1ckcck 3I B2A k1k-1Dk22BA3I11ccckkK 或者平衡常数或者平衡常数基基元元（慢慢）复复合合 IcIccI 3I23IDDddckcktc 习题特点：习题特点：1. 分析实验数据，根据反应特征直接求解分析实验数据，根据反应特征直接求解2. 孤立变数法孤立变数法3. 积分法（最后结果的确定）积分法（最后结果的确定）4. 物理量代浓度：物理量代浓度：A.条件；条件；B.类型：类型：Y0和和Y皆有；有皆有；有Y0无无Y，无，无Y0有有Y，Y0和和Y皆无皆无5. 使用阿仑尼乌斯方程求使用阿仑尼乌斯方程求Ea6. 用
12、平衡态处理法和恒稳态处理法求复合反应的速率用平衡态处理法和恒稳态处理法求复合反应的速率方程；由基元反应的活化能求复合反应的活化能方程；由基元反应的活化能求复合反应的活化能例例HCl2ClH22 21ClHCl21112HCl22ddcckkktc 112a2121 EEEE211122 kkkkTkTkTkTkdlnd21dlnd21dlnddlnd122 由基元反应的活化能求复合反应的表观活化能由基元反应的活化能求复合反应的表观活化能三、计算题三、计算题第第1种题型：种题型： 应用应用1级、级、2级、级、0级反应的积分动力学级反应的积分动力学方程，直接求解方程，直接求解kA，t，t1/2时，
13、可根据题目已知时，可根据题目已知条件选用不同形式的积分速率方程（包括教材的习条件选用不同形式的积分速率方程（包括教材的习题题2、4、6、7、 8、10均属这种类型的题）。均属这种类型的题）。例例1、在化学反应、在化学反应 的进行过程中随时检测的进行过程中随时检测反应物反应物A的浓度。反应开始时的浓度。反应开始时A的浓度为的浓度为cA0，1小小时后时后A反应掉反应掉45，试求，试求2小时后小时后A的浓度。若该的浓度。若该反应对反应对A来说是：来说是：（1）一级反应；（）一级反应；（2）二级反应。（）二级反应。（3）零级反应）零级反应PA a 2121211ln1ln11ln11lntt tkA1
14、1ln tkcccccAA0AA0AA01 21221111tt (2)或或或或解解: (1)（3）2121tt ,AA0tkc 解：（解：（1）一级反应，）一级反应，1小时反应掉小时反应掉45，2小小时将反应掉时将反应掉1小时时剩余小时时剩余55A物质的物质的45%，A物质的浓度为物质的浓度为 0A0AA3025. 045. 0145. 01ccc h155. 0lnA0A0A kcc1Ah598. 0 k2598. 0lnAA0A tkcc3 . 3A0A cc0AA3025. 0cc 或由或由得得求得求得 2121211ln1ln11ln11lntt （1） 方法三方法三 211ln0.
15、451ln2 3025. 012 0AA3025. 0cc 设设2h时时 ，则，则h1155. 01)2(A0A0A kcc由由10AAh818. 0 ck得得0AAxcc h2818. 0110A0A0A ccxc0AA379. 0cc 可解得可解得(2) 方法二方法二 tkcccccAA0AA0AA01 21221111tt 21145. 0145. 022 379. 012 0AA379. 0cc （3）,AAk ,AAA0tkcc tkcAA0 2121tt 90. 045. 0121122 tt10. 012 即即A还剩还剩10%。 例例 醋酸在高温下催化裂化制得乙烯酮，副反应生成甲
16、醋酸在高温下催化裂化制得乙烯酮，副反应生成甲烷，在烷，在916时，时， 试计算（试计算（1）916时，反应掉时，反应掉99的醋酸所需的时间。的醋酸所需的时间。（2）916时，乙烯酮的最高收率为多少？时，乙烯酮的最高收率为多少？（3）如何提高反应的选择性？）如何提高反应的选择性？ 已知已知Ea1Ea2OHCOCHCOOHCH2231 k,h65. 411 k,OCHCOOHCH2432 k12h74. 3 k tkk)(11ln)1(21 2142CHCOCH)2(kk 解解:tkk)(11ln)1(21 t )74. 365. 4(99. 011ln h55. 0 t2142CHCOCH)2(
17、kk 554. 074. 365. 465. 4COOHCHCOCH21132 kkk(3)降低温度可提高反应的选择性，因为升高温度对活降低温度可提高反应的选择性，因为升高温度对活化能大的反应有利，降低温度对活化能小的反应有利化能大的反应有利，降低温度对活化能小的反应有利, 而生成乙烯酮的反应活化能更小。而生成乙烯酮的反应活化能更小。第第2种题型：种题型： 应用阿仑尼乌斯方程，求应用阿仑尼乌斯方程，求 T，Ea等。等。（包括教材的习题（包括教材的习题11、12均属这种类型的题）均属这种类型的题） 12a1211lnTTREkk)/(aeRTEAk 2adlndRTETk 例、在水溶液中，例、在
18、水溶液中，2-硝基丙烷与碱作用，其速率系硝基丙烷与碱作用，其速率系数与温度关系为数与温度关系为已知两个反应物初始浓度均为已知两个反应物初始浓度均为 ，试求（试求（1）在）在15 min内使内使2-硝基丙烷转化率达硝基丙烷转化率达70%的反应的反应温度及反应活化能温度及反应活化能。（2）当反应温度为）当反应温度为300K时，反应时，反应转化率转化率70%所需时间。所需时间。)minmoldm/(lg113 k)K/(316390.11T 33dmmol 1000. 8 1A0Atck(1)ARTEklnlna 或或)/(aeRTEAk lge-lglgaRTEAk (2) 1A0Actk 12a
19、211211lnlnTTREttkk或或解解:)K/(316390.11lgTk ARTEklnlna 1amolkJ55.60 E 10ln)K/(316390.11lnTk 316310lna RE 1133A0Aminmoldm 4 .190.701108.001570. 01 tckK/316311.90=lg19.4T K 1 .298 T解：解：)K/(316390.1110Tk (1)或或,e)/(aRTEAk lge-lglgaRTEAk ,3163elga RE1amolkJ55.60 E)minmoldm/(lg113 k)K/(316390.11T 12a211211ln
20、lnTTREttkk(2) 29813001314. 86055015ln2tmin9 .122 t tkcccccAA0AA0AA01 由于不同温度下的由于不同温度下的相等，所以相等，所以kAt 是个定值。是个定值。 min9 .120.701108.0073.2270. 013A0A ckt300/316390.11lg k113minmoldm73.22 k或或注：注： 阿仑尼乌斯方程中，速率系数必须是以浓度为单位阿仑尼乌斯方程中，速率系数必须是以浓度为单位 的速率系数的速率系数kc。例例2、N2O的热分解反应在定温时的热分解反应在定温时N2O的半衰期的半衰期 与与初压初压 成反比成反比
21、。今测得不同温度时的数据如下。试推。今测得不同温度时的数据如下。试推测其反应级数，并求：测其反应级数，并求：(1) 各温度下的速率系数；各温度下的速率系数； (2) 反应的活化能。反应的活化能。21t0pn 1浓浓度度 69475739.248.01520212kPa/0ps/21t/ t 12a1211ln)2(TTREkk02/1A02/1A1ptRTctk (1) 02/1A02/1A1ptRTctk 1131133Asmoldm 0.135=smolm102 .39152015.9673145. 8 k1131133Asmoldm 0.842=smolm 100 .4821215.10
22、303145. 8 k(1) 694时时 757时时 解：因解：因 与与 成反比，故为二级反应成反比，故为二级反应0p21t 111A2A1212amolkJ 7 .240molJ 0.1350.842ln15.96715.103015.96715.10303145. 8ln TkTkTTTRTE(2) 12a1211lnTTREkk例例3、在一恒容容器中，反应物、在一恒容容器中，反应物A发生如下平发生如下平行反应行反应(1)实验测得实验测得50时时cP / cS恒为恒为2。当反应。当反应10分分钟后，钟后，A的转化率为的转化率为50% ；反应时间延长一；反应时间延长一倍，转化率为倍，转化率为
23、75% 。试确定反应级数和速度。试确定反应级数和速度常数常数k1和和k2 。 (2)当温度提高当温度提高10时，测得时，测得cP / cS恒为恒为3。试。试求活化能求活化能Ea1与与Ea2之差。之差。k1，Ea1k2，Ea2AP+RS+E,2ln2/121tkk RTEEAAkk/21212a1ae)2( 122a1a2121111ln2TTREEkkkkT解解:(1)221 kk解：解：(1) 半衰期与初始浓度无关，为一级反应。半衰期与初始浓度无关，为一级反应。 12/121min0693. 0102ln2ln tkk221 kk11min0462. 0 k12min0231. 0 k，。
24、RTEEAAkk/2a1a2121e RTEEAAkk1lnln2a1a2121 12212a1a122a1a2121111ln12TTTTREETTREEkkkkTT 12a1amolkJ3 .36 EE(2) 323333333323314. 8)(23ln2aa1 EE第第3种题型：种题型： 物理量代浓度是物理量变化量的比值物理量代浓度是物理量变化量的比值代替浓度变化量的比值，二级反应的物理量代浓代替浓度变化量的比值，二级反应的物理量代浓度，必须知道初始浓度（包括教材的习题度，必须知道初始浓度（包括教材的习题14、18、19、20、21 均属这种类型）。均属这种类型）。例例1、在、在32
25、6时，时，1, 3丁二烯反应生成二聚物。丁二烯反应生成二聚物。将一定量的将一定量的 1, 3丁二烯置于容器中，测得不同丁二烯置于容器中，测得不同时间时间容器内的压力容器内的压力为为012.1824.5542.5068.0584.2677.8872.9067.9063.27min/ tkPa/p试求该试求该2级反应级反应的速率系数。的速率系数。注：注：已知不同已知不同 t 的的系统总压系统总压 ，总压，总压pt 为物理量，不是为物理量，不是分压分压pA，反应物，反应物A的初始压力的初始压力pA0即即p0 。 pptpppRTpptcppktttt00A00A或或tkccAA0A11 tp解：以解
26、：以A表示表示1, 3丁二烯，则计量方程为：丁二烯，则计量方程为：2A2A t 时刻时刻A0cxc A02/x0 t0ptp0RTcpA00 RTxcRTxxcpt 2121A0A0 RTppxt 02 000A0A0A22pptpppRTxctcxktt 方法一：方法一：注：直接求出系统总压注：直接求出系统总压pt和反应物浓度和反应物浓度cA间的关系式，间的关系式，再代入再代入2级反应的积分动力学方程。级反应的积分动力学方程。)15.273326(3145. 8/88.77/min18.12AA RTpc时，时，这是错误的这是错误的，因为题目中已知，因为题目中已知 t 时刻的系统总压时刻的系
27、统总压pt，而，而不是不是 t 时刻的时刻的A物质的分压物质的分压pA。RTcpRTnVpAAAA 注：注：根据根据然后代入积分速率方程然后代入积分速率方程 求求 kA，tkccAA0A11 12.1824.5542.5068.050.8660.8890.8830.863min /t113Aminmol/dm k113Aminmoldm 875. 0 k )2(2000pptpppRTtt 2A2A 方法二：方法二：021pp 注注:(1)直接用物理量直接用物理量-系统总压系统总压pt代替反应物代替反应物A的浓度的浓度cA (2)求该二级反应的速率系数，必需有求该二级反应的速率系数，必需有cA
28、0 000A00AA0AA0A21pptpppRTpptcppctcccktttt例例2、偶氮苯在异戊醇溶液中分解，产生、偶氮苯在异戊醇溶液中分解，产生N2。25时测得氮气体积时测得氮气体积V与时间与时间t 的数据如表所示。的数据如表所示。0100200300410015.7628.1737.7645.8869.84试求该一级反应的速率系数。试求该一级反应的速率系数。 0A0VVc tVVc A解：解：tVVVVtcctk 0AA0Aln1ln113Amin1059. 2 k所以所以 min/ t3cm/V1002003004102.562.582.592.61min/ t13Amin/10
29、k注：注： 一级反应的物理一级反应的物理量代浓度，无需量代浓度，无需cA0第第4种题型：种题型： 已知复合反应的反应机理，应用恒稳已知复合反应的反应机理，应用恒稳态和平衡态处理法，求复合反应的速率方程和活态和平衡态处理法，求复合反应的速率方程和活化能（包括教材习题化能（包括教材习题22、24均属这种类型的题）均属这种类型的题）例例1、 已知乙醛热分解反应已知乙醛热分解反应 的机理如下：的机理如下：COCHCHOCH43 CHOCHCHOCH313k CHOCHCHCHOCHCH24233k 332CHCOCHOCHk6233HCCHCH4 k (1) 试建立总反应的动力学方程（以试建立总反应的
30、动力学方程（以 表示）表示） (2) 若已知各基元反应的活化能分别为若已知各基元反应的活化能分别为E1、E2、E3和和E4，求总反应的表观活化能。，求总反应的表观活化能。 tdCHd4E1E2E3E4 0dCHd3 t 0dCHOCHd2 t解：解：(1) ,CHOCHCH332 k tdCHd4 0CH2CHOCHCHOCHCHCHOCHdCHd23423332313 kkkkt 0CHOCHCHOCHCHdCHOCHd233322 kkt 0CH2CHOCH23431 kk 2/13413CHOCH2CH kk解：解：(1) 二式相加，二式相加， CHOCHCH332 k tdCHd4 2
31、/332/1412332CHOCH2CHOCHCH kkkk2/14122 kkkk 41221aEEEE (2) tdCHd4PA AAAA1 kPA2 kAAAA1 k例例2、设反应、设反应按如下机理进行按如下机理进行试用平衡态处理法和恒稳态处理法建立该反试用平衡态处理法和恒稳态处理法建立该反应的速率方程，并指出在什么条件下，两种应的速率方程，并指出在什么条件下，两种处理法得到的速率方程相同处理法得到的速率方程相同。 A2pddcktc解：解：平衡态平衡态2AAA11ccckkK ,AA12A1cckck 恒稳态恒稳态0ddAA1A22A1A cckckcktcAA12A1cckck A11Ackkc A121A2pddckkkcktc 解：解：(1) 用平衡态处理法：用平衡态处理法：11 ,2A11ck AA11cck A2pddcktc0ddAA1A22A1A cckckcktc,A122A1Ackkckc A122A21A2pddckkckkcktc 2A1kck A121pddckkktc (2) 用恒稳态处理法用恒稳态处理法当气体压力较高时，当气体压力较高时，两种处理方法得到的速率方程相同。两种处理方法得到的速率方程相同。 A2pddcktc
