1、化学动力学化学动力学tnVvddBB 1 反应速率反应速率)dd(ddBAAtctnVv 1消耗速率消耗速率)dd(ddPPPtctnVv 1生成速率生成速率一、反应速率的定义一、反应速率的定义二、反应速率方程二、反应速率方程积分法积分法, ,微分法微分法 TkRTEddlndef2a )/(aeRTEAk )(lna121211TTREkk 三、活化能定义三、活化能定义四、阿仑尼乌斯方程四、阿仑尼乌斯方程五、平衡态与恒稳态处理法五、平衡态与恒稳态处理法第第7 7章复习思考题章复习思考题1.化学反应速率的定义为化学反应速率的定义为 。它的数学表达式为。它的数学表达式为 ，单位常用，单位常用 。
2、在实际工作中还常用消耗速率的概。在实际工作中还常用消耗速率的概念，它的定义为念，它的定义为 ，它的数学表达式为，它的数学表达式为 。生成速率的定义为生成速率的定义为 ，它的数学表达式为，它的数学表达式为 。如果。如果反应系统的体积在反应过程中恒定不变，则反应系统的体积在反应过程中恒定不变，则v= ,vA= , vP= 。 单位体积中反应进度随时间的单位体积中反应进度随时间的变化率变化率tnVtVvdd1dd1AA -1-3smmol 单位体积中反应物单位体积中反应物A的物质的量随时间的物质的量随时间的变化率的绝对值的变化率的绝对值tnVvdd1AA 单位体积中产物单位体积中产物P的物质的量随时
3、间的物质的量随时间的变化率的变化率tnVvdd1PP tcdd1AA tcddPtcddA 对于反应对于反应 N2+3H22NH3,若分别以若分别以 表示反表示反应速率，它们之间的关系为，应速率，它们之间的关系为， 。 2.若反应若反应aAbB P的反应速率方程为的反应速率方程为 ，则，则 ： 称为称为 ； 称为称为 ，它们分别，它们分别表示表示 ，它们的和，它们的和称为称为 。 322NHHNvvv和和，23322NHHNvvv BAAAcckv Ak ,反应速率系数反应速率系数分级数分级数物质物质A,B的浓度对反应速率的影响程度的浓度对反应速率的影响程度反应级数反应级数反应速率方程反应速率
4、方程特特 征征 反应级数反应级数微分式微分式积分式积分式什么与什么与 t 呈呈线性关系线性关系k 的量纲的量纲半衰期半衰期零级反应零级反应A 为一级为一级B 为零级为零级A 为二级为二级B 为零级为零级A 为一级为一级B 为一级为一级(a=b,cA0 cB0)A 为一级为一级B 为一级为一级(a b,cA0 cB0)A 为为 n 级级B 为零级为零级3.若反应模式为若反应模式为aAbB P,试在下表中填写各对应简单级试在下表中填写各对应简单级数反应的速率方程及其动力学特征：数反应的速率方程及其动力学特征：AAddktc AAddkctc 2AAddkctc BAAddckctc BAAddck
5、ctc nkctcAAdd tc A tcAlntcA1tccBAlntccBAlntcn 1A1-3TNL 1T 13-1TLN 13-1TLN 13-1TLN 1)-(1-1)(3TNL nnAA0212kct A212lnkt A0A211ckt 1A0A1211)-(n12 nnckttkccAAA0ln tkccAA0A11 )()(ln)(1A0B0A0A0B0B0A0Acccxcccctk BA0AB0B0A0Aln)(ccccacbctak 1A0-1AA11)1(1nnccntktkccAA0A 由反应物一步生成产物的反应，没有可用由反应物一步生成产物的反应，没有可用宏观实验
6、方法探测到的中间产物宏观实验方法探测到的中间产物 4.何谓基元反应？何谓基元反应？ ；何谓复合反应？；何谓复合反应？ ；何谓反应机理？；何谓反应机理？ 。何谓反应的分子数。何谓反应的分子数 ，“二级反应即为双分子反应二级反应即为双分子反应”，这种说，这种说法是否妥当？法是否妥当？ 。 由两个由两个以上基元反应组合而成的反应以上基元反应组合而成的反应 基元反应组基元反应组合成复合反应的方式合成复合反应的方式 基元反应方程式中基元反应方程式中反应物的分子数反应物的分子数不妥当不妥当5.何谓半衰期何谓半衰期t1/2? 。6.某反应的速率常数某反应的速率常数 , ,反应物反应物A A的初浓度的初浓度为
7、为1.0moldm-3，则其半衰期则其半衰期 t1/2= 。7.一级对峙反应一级对峙反应 ，A的总反应速率的总反应速率vA= ，若平衡时产物浓度为，若平衡时产物浓度为xe ，则以则以xe表示的表示的速率方程的积分形式为速率方程的积分形式为 。试分析正向。试分析正向放热的对峙反应具有最适宜温度的原因。放热的对峙反应具有最适宜温度的原因。反应物反应物A消耗掉一半所需的时间。消耗掉一半所需的时间。12As1031. 2 k0.6931/（2.31 10-2）=30.0 s BA1 -1kkxkkck)(11A01 tkkxxx)(ln11ee xKkxcktxc1A01)(dd 随温度升高平衡随温度
8、升高平衡常数常数Kc减小，速率系数减小，速率系数k1增大，因此增大，因此出现一个极大值。出现一个极大值。8.连串反应连串反应 最显著特点是最显著特点是 ，若中间物，若中间物B是是希望得到的产品，则最适宜的反应时间希望得到的产品，则最适宜的反应时间t= 。9.若平行反应若平行反应 中的两个反应具有相同的级数，中的两个反应具有相同的级数，则产物则产物B和和C的浓度之比等于的浓度之比等于 。10.试写出阿仑尼乌斯方程：微分形式试写出阿仑尼乌斯方程：微分形式 ，积分形式积分形式 或或 。试写出阿仑尼乌斯活化能试写出阿仑尼乌斯活化能Ea的定义式的定义式 ，Ea值的大小反映了值的大小反映了 。CBA21k
9、k 中间物中间物B的浓度在反应过程中出现一个极大值的浓度在反应过程中出现一个极大值1212ln1kkkk CBA21 kk它们的速率系数之比它们的速率系数之比 2addlnRTETk RTaeEAk 12a2111lnTTREkk TkRTEddln2a 反应速率随温度的变化程度反应速率随温度的变化程度11在动力学数据的实验测定中在动力学数据的实验测定中 ，更多用物理化学分析法，更多用物理化学分析法，该法的特点是测定反应系统中某物理性质随时间的变化数该法的特点是测定反应系统中某物理性质随时间的变化数据，此物理性质必须具备那些条件：据，此物理性质必须具备那些条件： 。12试写出物理性质表示的速率
10、方程（积分式）：试写出物理性质表示的速率方程（积分式）：一级反应一级反应 ，二级反应，二级反应 。13实验测得某反应在两个初始浓度实验测得某反应在两个初始浓度 时半衰期分时半衰期分别为别为 ，则反应级数：，则反应级数：n= ,若实验若实验测得的是在不同温度下两个初始浓度的半衰期，上述公式测得的是在不同温度下两个初始浓度的半衰期，上述公式是否适用？是否适用？ 。 与反应物和产物的浓与反应物和产物的浓度有较简单的关系，且在反应前后有明显的改变度有较简单的关系，且在反应前后有明显的改变tYYYYtk 0ln1A YYYYtcttk0A01AA0A0cc 和和2121tt和和否否1)/lg()/lg(
11、A0A02121 cctt14快速反应的实验方法主要有（快速反应的实验方法主要有（1） ；（；（2） ；(3) 。15.平衡态处理法的假设是平衡态处理法的假设是 。恒稳态处理法中恒稳态是指恒稳态处理法中恒稳态是指 。对于中间物为自由基的直链反应机理，应。对于中间物为自由基的直链反应机理，应该用什么处理法？该用什么处理法？ ，为什么？，为什么？ 。快速混合法快速混合法化学松弛法化学松弛法闪光光解技术闪光光解技术 反应物与中间物之间存在着热力反应物与中间物之间存在着热力学平衡，而复合反应速率受中间物变成产物的速率所控制学平衡，而复合反应速率受中间物变成产物的速率所控制 当反应稳定进行时中间物浓度当
12、反应稳定进行时中间物浓度不随时间而变不随时间而变恒稳态处理法恒稳态处理法 自由基都是活自由基都是活泼中间物泼中间物16.链反应机理的基本步骤是（链反应机理的基本步骤是（1 1） （2 2） （3 3） 。17.简述碰撞理论的要点是简述碰撞理论的要点是 。这个理论的最大缺陷是这个理论的最大缺陷是 。18.过渡状态理论的出发点是（过渡状态理论的出发点是（1） ，（，（2） 。链产生链产生链传递链传递链终止链终止 反应物分子反应物分子A与与BC要实现基元反要实现基元反应，它们必须互相碰撞；分子应，它们必须互相碰撞；分子A与与BC中心连线上的相对平动中心连线上的相对平动能必须超过一定的阈值能必须超过一
13、定的阈值 c；分子；分子A与与BC可近似假设为硬球；可近似假设为硬球；对结构比较复杂的分子，能够发生反应碰撞还有一个方位问对结构比较复杂的分子，能够发生反应碰撞还有一个方位问题题无法预测方位因子无法预测方位因子 基元反应的速率由活化络合物分解为产物的过程基元反应的速率由活化络合物分解为产物的过程所控制所控制 反应物分子必须首先形成活反应物分子必须首先形成活化络合物，并假设反应物与活化络合物之间保持着热力学平衡化络合物，并假设反应物与活化络合物之间保持着热力学平衡关系关系1.何谓独立子系统何谓独立子系统 各粒子间除可以产生弹性碰撞外，各粒子间除可以产生弹性碰撞外，没有相互作用的系统。没有相互作用
14、的系统。何谓相倚子系统何谓相倚子系统 各粒子间存在相互作用的系统。各粒子间存在相互作用的系统。何谓定域子系统何谓定域子系统 各粒子只能在固定位置附近小范各粒子只能在固定位置附近小范围内振动的系统。围内振动的系统。何谓离域子系统何谓离域子系统 各粒子可以在整个空间运动的系各粒子可以在整个空间运动的系统。统。理想气体是什么系统理想气体是什么系统 理想溶液是什么系统理想溶液是什么系统 独立的离域子系统。独立的离域子系统。相倚的离域子系统。相倚的离域子系统。第第12章复习思考题章复习思考题2.对分子运动形式的分析表明对分子运动形式的分析表明,一个分子的能量可一个分子的能量可 近似地看作它的各种运动形式
15、的能量之和近似地看作它的各种运动形式的能量之和,这些这些 运动形式包括运动形式包括 一般来说，属于分子热运动的是一般来说，属于分子热运动的是 属于分子非热运动的是属于分子非热运动的是 所谓分子的外部运动是指所谓分子的外部运动是指 内部运动是指内部运动是指 平动、转动、振动、电子运动、平动、转动、振动、电子运动、核运动等。核运动等。电子运动、核运动。电子运动、核运动。平动，平动，转动、振动、电子运动、核运动。转动、振动、电子运动、核运动。 振动。振动。平动、转动、平动、转动、3.对分子热运动经典力学计算表明，在振幅很小时，对分子热运动经典力学计算表明，在振幅很小时， 一个双原子分子相当于由一个双
16、原子分子相当于由 n个原子组成的非线型多原子分子相当于由个原子组成的非线型多原子分子相当于由 一个三维平动子、一个一个三维平动子、一个线型刚性转子、一个单维简谐振子组成。线型刚性转子、一个单维简谐振子组成。 一个一个 三维平动子、一个三维刚性转子、三维平动子、一个三维刚性转子、3n-6个单维简个单维简 谐振子组成。谐振子组成。4.一个一个H2O分子有几个平动自由度分子有几个平动自由度 ，几个，几个 转动自由度转动自由度 ，几个振动自由度，几个振动自由度 。3335.试写出由量子力学导得的三维平动子、线型刚性试写出由量子力学导得的三维平动子、线型刚性 转子和单维简谐振子的能级表示式：转子和单维简
17、谐振子的能级表示式： ),(8222322tzyxnnnmVh ,8/)1(22rIhJJ 。 hv)1(V 并由下表比较之并由下表比较之能级能级能级的简并能级的简并度度决定能级的间隔大小决定能级的间隔大小的因子的因子基态能级基态能级2J+11trV3228mVhIh228/ h32283mVh h2106.何谓能量分布何谓能量分布 若有若有5个独立的定域子，按下列方式分布在子的个独立的定域子，按下列方式分布在子的 三个能级中：三个能级中： 子的能级子的能级 能级的简并度能级的简并度 1 3 2 子的能级分布数子的能级分布数 2 2 1 试问该分布所拥有的微观状态数是多少试问该分布所拥有的微观
18、状态数是多少 012540231! 1 ! 2 ! 2! 5122 子的能级子的能级 能级的简并度能级的简并度 g0 g1 gj 子的能级分布数子的能级分布数 N0 N1 Nj 试写出该分布所拥有的微观状态数的通式试写出该分布所拥有的微观状态数的通式 7.若有一子数为若有一子数为N的独立定域子系统，其中某能量的独立定域子系统，其中某能量 分布（以分布（以x表示）为：表示）为：01j jjNjxNgNj! 8.倘若题倘若题7中的系统是一个子数为中的系统是一个子数为N的离域子系统，的离域子系统， 试写出该分布所拥有的微观状态数的通式：试写出该分布所拥有的微观状态数的通式： jjNjxNgj! 但它
19、必须满足怎样的条件但它必须满足怎样的条件 温度不太低，密度不太高，子的质量不太小。温度不太低，密度不太高，子的质量不太小。9.对于一个对于一个N,E,V指定的平衡独立子系统可有很多种指定的平衡独立子系统可有很多种 可能的能量分布，它们中必有一种分布拥有的微观可能的能量分布，它们中必有一种分布拥有的微观 状态数最多，这种分布称为状态数最多，这种分布称为 对于含有大量子的热力学平衡系统，这种分布亦即对于含有大量子的热力学平衡系统，这种分布亦即 平衡分布，这是因为平衡分布，这是因为 10.平衡态统计力学的基本假设为平衡态统计力学的基本假设为 最概然分布。最概然分布。 相对微观状态数较为显著的那相对微
20、观状态数较为显著的那些分布在一定误差范围内与最概该然分布已无实际些分布在一定误差范围内与最概该然分布已无实际区别。区别。 1.一定的宏观状态一定的宏观状态对应着巨大数目的微观状态，它们各按一定的概对应着巨大数目的微观状态，它们各按一定的概率出现。率出现。2.宏观力学量是个微观状态相应微观量宏观力学量是个微观状态相应微观量的统计平均值。的统计平均值。3.孤立系统中每一个微观状态出孤立系统中每一个微观状态出现的概率相等。现的概率相等。11.何谓撷取最大项法，试简洁表达之何谓撷取最大项法，试简洁表达之 12. 试写出麦克斯韦试写出麦克斯韦-波尔兹曼分布公式波尔兹曼分布公式 并指出这个公式的使用条件并
21、指出这个公式的使用条件 max,lnlnln VENxqgNNkTjjj/-e 平衡的独立子系统平衡的独立子系统.对独立的离域子系统还必须满足温度不太低对独立的离域子系统还必须满足温度不太低,密密度不太高度不太高,粒子质量不太小的条件。粒子质量不太小的条件。13.试用三种方式表示子配分函数：对能级求和试用三种方式表示子配分函数：对能级求和 ，对量子态求和，对量子态求和 ，若能量标度的零，若能量标度的零 点设在基态能级上对能级求和点设在基态能级上对能级求和 , 试指出三者间的关系试指出三者间的关系 。 14.试述子配分函数的物理意义试述子配分函数的物理意义 。 Q0=1,意味着意味着 。当温度趋
22、近。当温度趋近0K时，时，q0趋近趋近 。15.何谓子配分函数的析因子性质，试用文字概述之何谓子配分函数的析因子性质，试用文字概述之 。若已。若已 知分子的平动、转动、振动、电子和核配分函数知分子的平动、转动、振动、电子和核配分函数 分别为分别为qt,qr,q0V,q0e,q0n,试写出分子的配分函数试写出分子的配分函数q0= 。)/(ekTiiigq )/(ekThhq )/()(00ekTiiigq )/(00ekTqqq 粒子逃逸基态能级粒子逃逸基态能级程度的一种度量程度的一种度量 N个粒子全处于个粒子全处于 基态基态1子配分函数是相应运动形式配分函数之积子配分函数是相应运动形式配分函数
23、之积n0e0V0rtqqqqq16.试写出三维平动子的配分函数：试写出三维平动子的配分函数： ； 线型刚体转子的配分函数：线型刚体转子的配分函数： ； 单维简谐振子的配分函数：单维简谐振子的配分函数： ； 电子配分函数：电子配分函数： ； 核配分函数：核配分函数： ； 并指出何者与系统的体积有关并指出何者与系统的体积有关 。17.何谓转动温度何谓转动温度 ，何谓振动温度，何谓振动温度 ， 当当 时，时，qoV= ,为什么为什么 。 232t)2(hmkTVq r22r8ThIkTq TVTTVVVqq/-0/-2/-Ve11,e1e e00egq n00ngq 平动配分函数平动配分函数Ikh2
24、2r8 kh VVT VT 多数分子处于多数分子处于激发态激发态18.试写出理想气体的能量与子配分函数的关系式试写出理想气体的能量与子配分函数的关系式 ，当温度很高时，平动，当温度很高时，平动 对双原子分子理想气体摩尔热容的贡献多大对双原子分子理想气体摩尔热容的贡献多大 ，转动贡献多大，转动贡献多大 ，振动的贡献，振动的贡献 多大多大 。实验表明，在室温下，一般双原。实验表明，在室温下，一般双原 子分子的摩尔热容为子分子的摩尔热容为 ，这是因为，这是因为 。NVTqnkTE,2)ln( R23RR 振动自由度振动自由度未开放，振动几乎是不激发的未开放，振动几乎是不激发的R2519.试写出玻尔兹
25、曼关系式试写出玻尔兹曼关系式 。 由此可见，熵的物理意义是由此可见，熵的物理意义是 。20.试写出独立子系统熵与子配分函数的关系式：试写出独立子系统熵与子配分函数的关系式： 定域子系统定域子系统 ； 离域子系统离域子系统 。kSln 系统混乱程度的系统混乱程度的度量度量NVTqNkTqNkTS,)ln(ln NkTqNkTNqNkTSNV ,)ln(ln21.何谓热熵何谓热熵 。 一般来说，它包含分子的那些运动形式贡献的一般来说，它包含分子的那些运动形式贡献的 熵熵 。试写出它们贡献大小的。试写出它们贡献大小的 顺序顺序 。22.何谓构形熵何谓构形熵 ，少数物质例如，少数物质例如N2O、H2O等等 的标准摩尔熵，用统计力学方法计算得到的结的标准摩尔熵，用统计力学方法计算得到的结 果总要比热力学第三定律算得的大些，这是为果总要比热力学第三定律算得的大些，这是为 什么？什么？ 物质在升温或降温过程中吞吐的熵，物质在升温或降温过程中吞吐的熵，与热运动相对应与热运动相对应平动、转动、振动平动、转动、振动平动、转动、振动平动、转动、振动 分子在空间不同排列所致不同微观分子在空间不同排列所致不同微观状态对熵的贡献状态对熵的贡献 部分热熵转变成位形熵残留在晶体内，部分热熵转变成位形熵残留在晶体内，这部分熵亦称残余位形熵。这部分熵亦称残余位形熵。
