1、材料制备化学简介材料制备化学简介TiO2纳米材料的可控制备纳米材料的可控制备纳米级纳米级TiO2纳米管纳米管纳米空心球纳米空心球纳米颗粒纳米颗粒纳米多孔薄膜纳米多孔薄膜纳米纤维纳米纤维 化学气相沉积化学气相沉积水热法水热法溶胶凝胶法溶胶凝胶法目录目录5阳极氧化法阳极氧化法静电纺丝法静电纺丝法4 模板法模板法目录目录67其他其他1. 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法 简单地讲，溶胶简单地讲，溶胶-凝胶法就是用凝胶法就是用金属醇盐作金属醇盐作前驱体前驱体，在液，在液相下将原料均匀混合，并进行相下将原料均匀混合，并进行水解、缩聚化学反应水解、缩聚化学反应，在溶，在溶液中形成稳定的透明液中形成稳定的透明溶胶溶胶
2、体系，溶胶经体系，溶胶经陈化陈化胶粒间缓慢聚胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的合，形成三维空间网络结构的凝胶凝胶，凝胶网络间充满了失，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。凝胶经过去流动性的溶剂。凝胶经过干燥、烧结干燥、烧结固化制备出纳米级固化制备出纳米级结构的材料。结构的材料。溶解前驱体溶液溶胶凝胶凝胶水解缩聚陈化热处理缩聚以以钛酸丁酯（钛酸丁酯（Ti(OC4H9)4，简写为，简写为Ti(OBu)4）为前驱物，）为前驱物，C2H5OH为溶剂，为溶剂，CH3COOH为水解抑制剂制备为水解抑制剂制备TiO2溶胶：溶胶：TiO2纳米颗粒的制备纳米颗粒的制备溶解前驱体溶液溶胶凝胶凝胶水解缩聚陈化热处
3、理将将1/2份的乙醇和份的乙醇和1/2份的份的CH3COOH与反应所需的与反应所需的H2O充分混充分混合，配成合，配成A液；液；将将Ti(OBu)4与与1/2份的乙醇和份的乙醇和1/2份的份的CH3COOH充分混合，充分混合，配成配成B液；液；在充分搅拌的条件下，将在充分搅拌的条件下，将A液逐滴加入到液逐滴加入到B液中去，搅拌液中去，搅拌 2 h后得到溶胶；后得到溶胶；将上述淡黄色溶胶在室温下将上述淡黄色溶胶在室温下 陈化陈化 2 d后，真空干燥得黄色颗后，真空干燥得黄色颗粒；粒；研磨后放入马弗炉中研磨后放入马弗炉中400 煅烧煅烧 2 h，即制得，即制得TiO2纳米颗粒。纳米颗粒。 具体步骤
4、由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用醇醇作为溶剂。作为溶剂。为保证前驱体溶液的均相性，在配制过程中需施以为保证前驱体溶液的均相性，在配制过程中需施以强烈搅拌强烈搅拌。1234567磁力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图磁力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图1.1.容器容器 2. 2. 密封盖板密封盖板 3.3.反应溶液反应溶液 4.4.转动磁子转动磁子5. 5. 磁力搅拌器加热板磁力搅拌器加热板 6. 6. 温度调节器温度调节器 7. 7. 转速调节器转速调节器 Ti(OCTi(OC4 4H H9 9) )4 4含有活泼的丁氧基反应基团，遇水会发生强烈的水解反应，继
5、而发生聚合反应：Ti-OR + H2O Ti-OH + ROHTi-OH + HO-Ti Ti-O-Ti + H2O （脱水聚合）Ti-OH + RO-Ti Ti-O-Ti + ROH （脱醇聚合）水解反应水解反应聚合反应聚合反应 实验曾选用实验曾选用HCl、HNO3为抑制剂来延缓为抑制剂来延缓Ti(OBu)4的强烈的强烈水解，但效果并不理想。经过一番摸索，发现水解，但效果并不理想。经过一番摸索，发现CH3COOH对对于延缓于延缓Ti(OBu)4的强烈水解效果较好。的强烈水解效果较好。 MOMOMOM O O O O MOMOMOM O O O OMOMOMOM第二步：将溶胶通过陈化得到湿凝胶
6、。第二步：将溶胶通过陈化得到湿凝胶。溶胶在敞口或密闭溶胶在敞口或密闭的容器中放置时，由于溶剂蒸发或缩聚反应继续进行而导的容器中放置时，由于溶剂蒸发或缩聚反应继续进行而导致向凝胶的逐渐转变，在陈化过程中，胶体粒子逐渐聚集致向凝胶的逐渐转变，在陈化过程中，胶体粒子逐渐聚集形成网络结构。形成网络结构。第三步：凝胶的干燥。第三步：凝胶的干燥。湿凝胶内包裹着大量溶剂和水，干燥过湿凝胶内包裹着大量溶剂和水，干燥过程往往伴随着很大的体积收缩，因而很容易引起开裂，为此需程往往伴随着很大的体积收缩，因而很容易引起开裂，为此需要严格控制干燥条件。要严格控制干燥条件。在网状结构中，介质被包围在网眼中间，在网状结构中
7、，介质被包围在网眼中间，不能自由流动，因而形成半固体。不能自由流动，因而形成半固体。第四步：对干凝结胶进行热处理。第四步：对干凝结胶进行热处理。其目的是使制品的相其目的是使制品的相组成和显微结构能满足产品性能要求。组成和显微结构能满足产品性能要求。溶解前驱体溶液溶胶凝胶凝胶水解缩聚陈化热处理水热法：在高压釜中放入前驱物和一定量的水，密封后放在所水热法：在高压釜中放入前驱物和一定量的水，密封后放在所需温度的加热炉中。主要分低温水热合成法需温度的加热炉中。主要分低温水热合成法(100 )、中温水、中温水热合成法热合成法(100300)和高温高压水热合成法和高温高压水热合成法(1 000 ，0.3
8、GPa)。2. 水热法水热法国内实验室常用于无机合成的简易水热反应釜，釜体和釜盖用国内实验室常用于无机合成的简易水热反应釜，釜体和釜盖用不锈钢制造，反应釜体积较小不锈钢制造，反应釜体积较小(100 mL) 。内衬材料是聚四氟内衬材料是聚四氟乙烯乙烯。采用外加热方式。采用外加热方式,以烘箱或马弗炉为加热源。由于使用聚以烘箱或马弗炉为加热源。由于使用聚四氟乙烯，使用温度应低于聚四氟乙烯的软化温度四氟乙烯，使用温度应低于聚四氟乙烯的软化温度(250)。釜。釜内压力由加热介质产生内压力由加热介质产生,可通过装填度在一定范围控制。可通过装填度在一定范围控制。 以钛酸四丁酯为前驱体，将一定量的以钛酸四丁酯
9、为前驱体，将一定量的Ti(OBu)4）溶于无水乙）溶于无水乙醇和水的混合液中，醇和水的混合液中，将将上述混合液上述混合液放入反应釜，填充度为放入反应釜，填充度为80%；160下进行水热反应；下进行水热反应；保温保温3小时。反应结束后，将小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，把溶液离心分离得到的沉淀洗涤，干燥，反应釜冷却至室温，把溶液离心分离得到的沉淀洗涤，干燥，便得到便得到TiO2纳米颗粒。纳米颗粒。 TiO2纳米颗粒的制备纳米颗粒的制备钛酸丁酯发生水解，研究发现，钛元素在溶液中并不是以钛酸丁酯发生水解，研究发现，钛元素在溶液中并不是以Ti4+的形式存在，而是以水合物的形式存在，而是以水合物T
10、i(H2O)64+的形式存在，的形式存在，TiO6八面体在八面体在水热水热条件下条件下发生发生八面体重排八面体重排，就可以生成金就可以生成金红石或者锐钛矿型的红石或者锐钛矿型的TiO2。锐钛矿相中晶胞为共顶结构金红石相中晶胞为共棱结构溶胶凝胶法溶胶凝胶法 水热法水热法作者: wangdanyu 发布: 2013-03-10想知道溶胶凝胶法和水热法的区别，怎么看的文献上面感觉水热法和溶胶凝胶法没多大的区别啊？最大的区别就是水热法加热的温度比较高！xiangshang (站内联系站内联系TA)我认为水热法可以使反应在低的温度而且高的压强下，同时由我认为水热法可以使反应在低的温度而且高的压强下，同时
11、由于是在溶液中反应，可以说是分子级的反应，更有利于纳米或于是在溶液中反应，可以说是分子级的反应，更有利于纳米或者微小微粒的合成，比较简便；者微小微粒的合成，比较简便；sol-gel法也是分子级的反应，法也是分子级的反应，反应的温度低，条件简便易操作，将凝胶时间控制在反应的温度低，条件简便易操作，将凝胶时间控制在20小时左小时左右形成的凝胶最好，加入一些胶粘剂，使其分散更均匀，制备右形成的凝胶最好，加入一些胶粘剂，使其分散更均匀，制备出的颗粒或棒较规则。对于里面含有的杂质，一般是用水或者出的颗粒或棒较规则。对于里面含有的杂质，一般是用水或者无水乙醇超声洗涤几次，煅烧也可以除去有机物。无水乙醇超声
12、洗涤几次，煅烧也可以除去有机物。aishan (站内联系站内联系TA)当然溶胶凝胶法，胶凝胶法操作简单，并且容易大量合成啊，当然溶胶凝胶法，胶凝胶法操作简单，并且容易大量合成啊，所需时间短所需时间短qac (站内联系站内联系TA)还有，溶胶凝胶法一般都是在酸性环境中，产物是金红石相还还有，溶胶凝胶法一般都是在酸性环境中，产物是金红石相还是锐钛矿相了？是锐钛矿相了？wjhlty (站内联系站内联系TA)室温下室温下, 溶胶凝胶法制备出的一般是非晶态的，溶胶凝胶法制备出的一般是非晶态的， 在在500摄氏摄氏度下热处理度下热处理2h， 会形成锐钛矿相，会形成锐钛矿相， 在在600摄氏度下热处理摄氏度
13、下热处理2h，一般会出现锐钛矿和金红石相共存的情况，一般会出现锐钛矿和金红石相共存的情况, 继续在更高继续在更高温下处理温下处理,则主要是金红石相。则主要是金红石相。shengxue (站内联系站内联系TA)现在也有在较低的温度下合成具有锐钛矿晶型的方法了，现在也有在较低的温度下合成具有锐钛矿晶型的方法了，一般在一般在60度左右，使用的乙酸具有促进晶型形成的作用，度左右，使用的乙酸具有促进晶型形成的作用，然后再经过然后再经过400度的烧结就可以得到很完整的晶型了度的烧结就可以得到很完整的晶型了jiangcun (站内联系站内联系TA)我以前用凝胶法做的颗粒比较不错，推荐用！我以前用凝胶法做的颗
14、粒比较不错，推荐用！ 化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气固界面上反应生成固态沉积物的技术气固界面上反应生成固态沉积物的技术。化学气。化学气相沉积的英文词原意是化学蒸气沉积相沉积的英文词原意是化学蒸气沉积(chemical (chemical vapor depositionvapor deposition，简称，简称CVD)CVD)，因为很多反应物，因为很多反应物质在通常条件下是液态或固态，经过气化成蒸气质在通常条件下是液态或固态，经过气化成蒸气再参与反应的。再参与反应的。3.化学气相沉积化学气相沉积化学气相沉积的主要步骤：化学气相沉积的主要步骤：
15、(1)通过载气（通过载气（N N2 2、H H2 2、ArAr等）将前驱物输送到反应室进行反应等）将前驱物输送到反应室进行反应。 (2)前驱物被吸附在衬底的表面，成为吸附原子前驱物被吸附在衬底的表面，成为吸附原子(分子分子)。 (3) 吸附原子吸附原子(分子分子)在衬底表面发生化学反应。在衬底表面发生化学反应。 (4)化学反应的气态副产物和未反应的反应剂离开衬底表面，被化学反应的气态副产物和未反应的反应剂离开衬底表面，被排出系统。排出系统。Ti(OC4H9)4(g)TiO2(s)+H2O(g)+C4H8(g)有机金属物化学气相沉积法（有机金属物化学气相沉积法（MOCVDMOCVD） 是一种利用
16、有机金属化合物的热分解反应进行气相外延是一种利用有机金属化合物的热分解反应进行气相外延生长薄膜的生长薄膜的CVDCVD技术。以钛酸丁酯为例：将其加热汽化，用技术。以钛酸丁酯为例：将其加热汽化，用N N2 2、HeHe或或O O2 2作载气把钛酸丁酯蒸气经预热后导入反应室，进行热作载气把钛酸丁酯蒸气经预热后导入反应室，进行热分解反应。分解反应。 所谓二步法的第一步：以二甲苯为碳源，二茂铁为催化剂，Ti片为基底，在氩气/氢气混合气流和800 温度下合成碳纳米管阵列；第二步：当Ti基底温度降至320 ，以液相注入异丙醇钛(TTIP)前驱物的方式，在碳纳米管阵列上气相沉积出TiO2膜层，沉积结束后，再
17、在430 下锻烧以使TiO2由无定形态转变为锐钛矿相。 Quan课题组在采用二步课题组在采用二步CVD制备制备TiO2/MWCNTs异质结阵异质结阵列列方面做了很多有意义的研究工作。方面做了很多有意义的研究工作。 OrlanducciOrlanducci等以异丙醇钛为前驱物，用氮气做载气，在等以异丙醇钛为前驱物，用氮气做载气，在SWCNTsSWCNTs上沉积了一层厚度达上沉积了一层厚度达20-50 nm20-50 nm的致密锐钛矿相的致密锐钛矿相TiOTiO2 2膜。膜。 Kuo等将等将Ni均匀沉积在均匀沉积在TiO2表面作为基体，然后以表面作为基体，然后以C2H4为碳源，为碳源，Ni为催化剂
18、在为催化剂在Ar及及NH3气流中生长气流中生长CNT，形成，形成了了CNT生长在生长在TiO2表面的复合结构。表面的复合结构。 静电纺丝的基本设备包括：高压电源、喷丝头和接收装置。静电纺丝的基本设备包括：高压电源、喷丝头和接收装置。纺丝液通过注射泵从喷丝头中挤出形成小滴，小滴在高压纺丝液通过注射泵从喷丝头中挤出形成小滴，小滴在高压电作用下变成锥形，在超过某一临界电压后进一步激发形电作用下变成锥形，在超过某一临界电压后进一步激发形成射流，射流在空气中急剧震荡和鞭动，从而拉伸细化，成射流，射流在空气中急剧震荡和鞭动，从而拉伸细化，最终沉降在接收装置上。最终沉降在接收装置上。4. 静电纺丝法 TiO
19、2纳米纤维的制备：将 1 g 钛酸丁酯溶于适量的无水乙醇中，再向其中加入适量的乙酸和蒸馏水，在磁力搅拌器上剧烈搅拌，混合均匀后形成溶液 A。 再向溶液 A中加入适量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)， 在磁力搅拌器上搅拌 3 h，即制得 PVP/TiO2 的前驱体溶液。将纺丝设备中高压电场的电压设为 16 kV，在电场力的作用下，TiO2 和纳米纤维被收集。然后将制得的纳米纤维取下，在500 下煅烧3 h用来去除PVP和其他的有机组分。最后制得 TiO2 纳米纤维。 Kedem等将聚丙烯腈等将聚丙烯腈(PAN)/MWCNTs/TiO2复合体系电纺复合体系电纺，得到含，得到含28TiO2及及7MWCNT
20、s的复合纤维，均匀分散的复合纤维，均匀分散的的MWCNTs沿纤维轴向规则排列，沿纤维轴向规则排列，TiO2纳米粒子则随机纳米粒子则随机附着在纤维表面或是镶嵌在纤维中。附着在纤维表面或是镶嵌在纤维中。 SantoshSantosh等则将溶胶凝胶法与静电纺丝技术相结合制备等则将溶胶凝胶法与静电纺丝技术相结合制备TiOTiO2 2/ CNTs/ CNTs复合纤维：首先将溶有聚醋酸乙烯酯复合纤维：首先将溶有聚醋酸乙烯酯(PVAC)(PVAC)的的N-NN-N二甲基甲酰胺溶液与异丙醇钛二甲基甲酰胺溶液与异丙醇钛(TTIP)(TTIP)的醇溶液混合，的醇溶液混合，然后将适量功能化的然后将适量功能化的MWC
21、NTsMWCNTs加入到上述混合液中得到纺丝加入到上述混合液中得到纺丝液进行电纺，最后将得到的复合纤维在液进行电纺，最后将得到的复合纤维在400-500400-500煅烧煅烧2 h2 h以得到锐钛矿相以得到锐钛矿相TiOTiO2 2。 5. 阳极氧化法阳极氧化法从2001年Grimes等首次报道了在0.5wt%HF水溶液中，通过恒压阳极氧化高纯钛片，制备出定向排列的TiO2纳米管阵列后，就掀起了采用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列的研究热潮。TiO2纳米管阵列的制备纳米管阵列的制备含一定量含一定量NH4F的乙二醇溶液作为电解液，钛片为阳极，的乙二醇溶液作为电解液，钛片为阳极，铂电极为阴极，在恒
22、电压下，通过调节反应条件，来制备铂电极为阴极，在恒电压下，通过调节反应条件，来制备排列整齐均一的排列整齐均一的TiO2纳米管阵列。纳米管阵列。阳极氧化法制备阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列的机理纳米管阵列的机理：第一个阶段是初始氧化膜的形成阶段。该阶段的反应主要有：第一个阶段是初始氧化膜的形成阶段。该阶段的反应主要有： H2O2H+O2- Ti-4eTi4+ Ti4+2O2-TiO2在阳极氧化作用下，水被分解形成在阳极氧化作用下，水被分解形成O2-，Ti箔（板）被氧化成箔（板）被氧化成Ti4+，两者反应形成初始氧化膜。，两者反应形成初始氧化膜。 第二阶段是多孔氧化膜的形成阶段。该阶段的反应主要
23、有：第二阶段是多孔氧化膜的形成阶段。该阶段的反应主要有：Ti+2O2-TiO2+4e-TiO2 + 6F+ 4H+TiF62+ 2H2O在电场驱动下在电场驱动下O2-向基体移动，跨过氧化膜向基体移动，跨过氧化膜/金属界面进而金属界面进而继续氧化钛，此处称之为场致氧化生长；与此同时，电场继续氧化钛，此处称之为场致氧化生长；与此同时，电场极化致使键合的极化致使键合的Ti4+越过氧化膜越过氧化膜/电解液界面与电解液界面与F结合，此结合，此处称之为场致溶解。处称之为场致溶解。第三阶段是纳米管形成与稳定生长阶段。第三阶段是纳米管形成与稳定生长阶段。氧化膜场致溶解形成小孔；小孔底部氧化薄层在电场作用下，进
24、一氧化膜场致溶解形成小孔；小孔底部氧化薄层在电场作用下，进一步被步被O2-氧化，电场也同时加速氧化物溶解，从而逐渐生长为小空腔氧化，电场也同时加速氧化物溶解，从而逐渐生长为小空腔；小空腔继续扩展，将连续的小孔分开，形成独立的纳米管阵列。；小空腔继续扩展，将连续的小孔分开，形成独立的纳米管阵列。原钛片一次氧化片采用不同钛片制备TiO2纳米管阵列SEM图 不同温度退火TiO2纳米管阵列的形貌及XRD图谱5. 模板法模板法 模板法是选择一定条件的模板，再利用溶胶凝胶、液相沉积等方法向其中填充各种材料，从而得到具有一定排列并具有所需特定尺寸的纳米结构的材料制备方法。 模板法的优点在于可以通过调整模板的
25、各种参数来制得所需的不同尺寸的纳米结构，从某种程度上来说真正实现了对纳米结构的有效控制。 在模板合成法中,常用的模板有多种,如多孔氧化铝、有机小分子、介孔分子筛、细菌衍生的蛋白质等。图2-2为多孔氧化铝的扫描电镜图片图2-3为多孔氧化铝的横截面扫描电镜图片从图中我们可以清晰的观察到氧化铝模板的孔，孔的形状为六边形并且分布非常均匀，孔径约60-70nm，从多孔氧化铝的剖面图中，可以看到纳米孔垂直于基底铝片、相互平行。多孔氧化铝模板多孔氧化铝模板步骤：先将40mL无水乙醇按等比例分为A和B两份，并置于两个干净的150mL的烧杯中，称取0.1000g聚乙二醇溶于A液中，用磁力搅拌器进行搅拌，并微热使
26、聚乙二醇完全溶解于无水乙醇中，再取6.8mL的钛酸四丁酯滴入A液，然后滴入0.15mL的浓硝酸，继续磁力搅拌10min；取0.88mL的去离子水置于B液中，搅拌均匀，然后缓慢地将B液滴入A液中，强烈磁力搅拌30min，即可制得稳定的溶胶。将多孔氧化铝模板浸泡在上述制备好的溶胶将多孔氧化铝模板浸泡在上述制备好的溶胶-凝胶中凝胶中60 min，之后取出在空气中晾干。将凉干后的样品置入管式炉中，之后取出在空气中晾干。将凉干后的样品置入管式炉中，在空气气氛中升温至在空气气氛中升温至500 焙烧焙烧6 h后，制得二氧化钛纳米后，制得二氧化钛纳米管。管。氧化铝模板可用氧化铝模板可用NaOH除去。除去。图2
27、-5 二氧化钛纳米管群的透射电镜图片SiO2模板模板 单分散单分散SiO2微球的制备微球的制备：将将4.75 ml正硅酸乙酯加入正硅酸乙酯加入到到50.25 ml无水乙醇中，搅拌混匀，加入无水乙醇中，搅拌混匀，加入9.27 ml氨氨水和水和13.5 ml蒸馏水的混合液，室温下磁力搅拌蒸馏水的混合液，室温下磁力搅拌5 h，无水乙醇洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，70 下烘干备用。下烘干备用。 取一定量上述制得的取一定量上述制得的SiO2，超声分散于，超声分散于100 ml无水乙醇中，无水乙醇中，加入加入0.3 mol/ L蒸馏水蒸馏水(水水/乙醇乙醇)，得到溶液，得到溶液A。配制一定量浓。配制一定量
28、浓度的钛酸四丁酯度的钛酸四丁酯(TEOT)的无水乙醇溶液，记为的无水乙醇溶液，记为B。磁力搅拌。磁力搅拌下，将下，将B缓慢滴加到缓慢滴加到A中。得到混合液静置中。得到混合液静置3 h，高速离心，高速离心，无水乙醇洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，70 下烘干，下烘干，550 下锻烧下锻烧2小时得到小时得到TiO2/ SiO2核壳结构复合微球。核壳结构复合微球。SiO2可用可用HF除去。除去。取取6 g葡萄糖或蔗糖溶解于葡萄糖或蔗糖溶解于40 ml的蒸馏水中，用的蒸馏水中，用0.1M的的NaOH溶液调节溶液溶液调节溶液pH值为值为1010.5，转至，转至60 ml的带的带内衬的不锈钢反应釜中；在程序控
29、温高温炉中先内衬的不锈钢反应釜中；在程序控温高温炉中先140/0.5h（3/min）再）再180/10h（10/min）水）水热反应；冷却、稀释热反应；冷却、稀释4倍，超声处理倍，超声处理0.5h，冷却备用。，冷却备用。C球模板球模板取35 ml蒸馏水，加入0.2 g碳球，超声30 min分散均匀，依次加入一定量的硫酸钛、尿素，搅拌溶解后转至60 ml的不锈钢反应釜中。200/10 h水热反应。冷却至室温，馏水和乙醇混合液洗涤三次，抽滤。马弗炉中550/2 h煅烧除去碳球得二氧化钛空心球。碳球表面含有大量的有机物碳球表面含有大量的有机物，升温后硫酸钛在强酸性条件升温后硫酸钛在强酸性条件下发生水
30、解，产生的氢氧化钛沉积在碳球上，随着温度的下发生水解，产生的氢氧化钛沉积在碳球上，随着温度的升高氢氧化钛脱水生成二氧化钛，随着温度的升高，胶状升高氢氧化钛脱水生成二氧化钛，随着温度的升高，胶状碳球碳化，碳球碳化，得到部分空心结构。得到部分空心结构。煅烧后煅烧后，碳球被完全去除，碳球被完全去除，得到理想空心结构。得到理想空心结构。金黄色葡萄球菌是一种典型的革兰氏阳性菌，细胞直径约金黄色葡萄球菌是一种典型的革兰氏阳性菌，细胞直径约 500800 nm，细胞壁由大约，细胞壁由大约 40 层左右的肽聚糖和磷壁酸层左右的肽聚糖和磷壁酸分子呈网格状交织而成。因此，金黄色葡萄球菌的表面含分子呈网格状交织而成
31、。因此，金黄色葡萄球菌的表面含大量的羧基、氨基等官能团，溶液中的钛物种与金黄色葡大量的羧基、氨基等官能团，溶液中的钛物种与金黄色葡萄球菌表面的官能团相互结合，从而包覆在金黄色葡萄球萄球菌表面的官能团相互结合，从而包覆在金黄色葡萄球菌的表面，经过高温焙烧等热处理手段除去金黄色葡萄球菌的表面，经过高温焙烧等热处理手段除去金黄色葡萄球菌模板后，留下多孔结构菌模板后，留下多孔结构 TiO2材料。材料。微生物为模板微生物为模板步骤：从冰箱取出所需金球菌，用一定量的去离子水离心清步骤：从冰箱取出所需金球菌，用一定量的去离子水离心清洗，以除去金球菌表面附着的一些有机培养质。然后将清洗洗，以除去金球菌表面附着
32、的一些有机培养质。然后将清洗好的金球菌以一定量的去离子水稀释，强烈搅拌下加入到等好的金球菌以一定量的去离子水稀释，强烈搅拌下加入到等体积钛溶胶中，使金球菌与钛溶胶充分混合，成为白色浆料，体积钛溶胶中，使金球菌与钛溶胶充分混合，成为白色浆料，然后用刮板法涂抹于载玻片上，自然晾干，然后用刮板法涂抹于载玻片上，自然晾干，500热处理后得热处理后得 TiO2多孔薄膜。多孔薄膜。？图中可以看出所制备的薄膜具有多级次多孔结构，每个孔的直径约为 500800 nm，这说明经过高温处理之后我们成功的复制了金球菌模板的原有形貌，而且还可以看到孔与孔互相交叠，在薄膜表面及内部也形成了一些大小形状均不规则的孔，孔与
33、孔之间经孔壁互相连接。由(d)图可知每个纳米颗粒的大小不足 10nm，颗粒之间相互紧密的连接。6.液相沉积法 Liu等采用等采用LPD法，以法，以TiF4为反应液，在为反应液，在60 略高略高于一个标准大气压的反应条件下，在于一个标准大气压的反应条件下，在MWCNTs表面表面构建了沿构建了沿(001)面规整取向、花瓣形状的介孔面规整取向、花瓣形状的介孔TiO2(孔径孔径2.5 nm)。 Liu等认为TiO2是以WCNTs表面丰富的缺陷位成核，随着TiF4水解反应的进行：TiF4 + 2H2O = TiO2 +4HF(g)，TiO2不断生长同时吸附生成的HF气体，因此形成的气固界面有可能影响Ti
34、O2粒子的生长方式，使得TiO2晶核沿某一轴向长大的趋势明显优于其它两个轴向，从而形成有趣的花瓣形状。 自组装技术是通过分子间特殊的相互作用，如静电吸自组装技术是通过分子间特殊的相互作用，如静电吸引、氢键、疏水性缔合等，组装成有序的纳米结构，引、氢键、疏水性缔合等，组装成有序的纳米结构，实现高性能化和多功能化。纳米结构的自组装体系的实现高性能化和多功能化。纳米结构的自组装体系的形成有两个重要条件：一是有足够的非共价键或氢键形成有两个重要条件：一是有足够的非共价键或氢键存在；二是自组装体系能量低。该方法不仅可以制备存在；二是自组装体系能量低。该方法不仅可以制备纳米颗粒，还可以制备纳米棒、纳米管及
35、多层复合膜。纳米颗粒，还可以制备纳米棒、纳米管及多层复合膜。7.自组装法自组装法 Shin等报道了一种通过光诱导静电自组装构建等报道了一种通过光诱导静电自组装构建TiO2/碳纳米碳纳米管的方法。以管的方法。以p-型型Si片为载体，浸渍法负载片为载体，浸渍法负载TiO2及单壁碳及单壁碳纳米管。纳米管。自组装机理则如图所示，紫外光照下，自组装机理则如图所示，紫外光照下，p-型型Si片片表面荷负电，表面荷负电，TiO2纳米颗粒在设定实验条件下（纳米颗粒在设定实验条件下（pH4）亦）亦荷负电，静电斥力使得荷负电，静电斥力使得TiO2从从Si片上解析，又由于片上解析，又由于SWCNTs表面荷正电，静电引
36、力使得荷负电的表面荷正电，静电引力使得荷负电的TiO2高选择高选择性自组装到性自组装到SWCNTs的外壁。的外壁。 微波辐射技术是微波辐射技术是2020世纪世纪8080年代发展起来的一种新兴的材年代发展起来的一种新兴的材料合成技术料合成技术, ,具有加热均匀、反应速度快、清洁、能耗低、操具有加热均匀、反应速度快、清洁、能耗低、操作简便等优点作简便等优点, ,显示出常规合成技术所不具有的优越性。显示出常规合成技术所不具有的优越性。 微波加热是通过微波辐照使物体内部偶极分子高频往复微波加热是通过微波辐照使物体内部偶极分子高频往复运动产生运动产生“内摩擦热内摩擦热”而实现物料内外同时加热、升温而实现
37、物料内外同时加热、升温, ,加之加之, ,微波辐照还能快速促使分子极化旋转微波辐照还能快速促使分子极化旋转, ,起到分子搅拌作用起到分子搅拌作用, ,从从而增加反应物分子的碰撞频率而增加反应物分子的碰撞频率, ,加速化学反应的进行。加速化学反应的进行。8.微波辐射技术 在室温下量取一定体积的无水乙醇于烧杯中,加入一定量的钛酸四丁酯混合搅拌, 0.5 h后向混合溶液中缓慢滴加一定量的冰醋酸并剧烈搅拌得淡黄色透明溶液甲;将一定量的硝酸铈和硝酸镧溶解于去离子水和乙醇的混合溶液中得溶液乙;然后在剧烈搅拌下将3 mL溶液乙滴加到溶液甲中,滴加完毕后继续搅拌1 h,得淡黄色透明溶胶。将上述溶胶转入微波合成反应器中处理20 min(温度100、压力10 atm),所得白色沉淀依次经水洗、醇洗、真空干燥(60, 24 h)、研磨即可得镧铈掺杂的纳米TiO2粉体。另外,对比样品:镧掺杂纳米TiO2粉体、铈掺杂纳米。
