1、1.5 晶体的结构与性质晶体的结构与性质-无机化合物结构无机化合物结构 晶体的结构晶体的结构:n晶体所属的晶系晶体所属的晶系n晶体中质点的堆积方式及空间坐标晶体中质点的堆积方式及空间坐标n配位数、配位多面体及其连接方式配位数、配位多面体及其连接方式n晶胞分子数晶胞分子数n空隙填充情况空隙填充情况特定的晶体结构对晶体性能的影响特定的晶体结构对晶体性能的影响材料组成材料组成-结构结构-性能之间的相互关系性能之间的相互关系本节介绍以下内容：本节介绍以下内容：n一、一、AX型结构，型结构， n二、二、AX2型结构，型结构， n三、三、A2X3型结构，型结构， n四、四、 ABO3型结构，型结构，n五、
2、五、 AB2O4型（尖晶石，型（尖晶石，spinelle）结构，）结构，n六、无机化合物结构与鲍林规则六、无机化合物结构与鲍林规则 （Paulings rule）。）。一、一、AX型结构型结构 AX型结构主要有型结构主要有CsCl，NaCl，ZnS，NiAs等类型的等类型的结构，其键性主要是离子键，其中结构，其键性主要是离子键，其中CsCl，NaCl是典型的离是典型的离子晶体，子晶体，NaCl晶体是一种透红外材料；晶体是一种透红外材料；ZnS带有一定的共带有一定的共价键成分，是一种半导体材料；价键成分，是一种半导体材料；NiAs晶体的性质接近于金晶体的性质接近于金属。属。大多数大多数AX型化合
3、物的结构类型符合正负离子半径比型化合物的结构类型符合正负离子半径比与配位数的定量关系，与配位数的定量关系，见表见表1-4。只有少数化合物。只有少数化合物在在r+/r- 0.732或或r+/r- 0.414时仍属于时仍属于NaCl型结构。型结构。如如KF，LiF，LiBr，SrO，BaO等。等。 表表1-4 AX型化合物的结构类型与型化合物的结构类型与r+/r-的关系的关系结构类型 r+/r- 实例（右边数据为 r+/r-比值） CsCl型 1.0000.732 CsCl 0.91 CsBr 0.84 CsI 0.75 NaCl型 0.7320.414 KF 1.00 SrO 0.96 BaO
4、0.96 RbF 0.89 RbCl 0.82 BaS 0.82 CaO 0.80 CsF 0.80 PbBr 0.76 BaSe 0.75 NaF 0.74 KCl 0.73 SrS 0.73 RbI 0.68 KBr 0.68 BaTe 0.68 SrSe 0.66 CaS 0.62 KI 0.61 SrTe 0.60 MgO 0.59 LiF 0.59 CaSe 0.56 NaCl 0.54 NaBr 0.50 CaTe 0.50 MgS 0.49 NaI 0.44 LiCl 0.43 MgSe 0.41 LiBr 0.40 LiF 0.35 ZnS 型 0.4140.225 MgTe
5、0.37 BeO 0.26 BeS 0.20 BeSe 0.18 BeTe 0.17 1.NaCl型结构型结构 NaCl属于立方晶系（见属于立方晶系（见图图1-15），晶胞参数的关系是），晶胞参数的关系是a=b=c， = = =90o，点群，点群m3m，空间群，空间群Fm3m。结构。结构中中Cl离子作面心立方最紧密堆积离子作面心立方最紧密堆积，Na+填充八面体空隙的填充八面体空隙的100%；两种离子的配位数均为两种离子的配位数均为6；配位多面体为钠氯八面体；配位多面体为钠氯八面体NaCl6或氯钠八面体或氯钠八面体ClNa6；八面体之间共棱连接（共用两个顶；八面体之间共棱连接（共用两个顶点）；一
6、个晶胞中含有点）；一个晶胞中含有4个个NaCl“分子分子”，整个晶胞由，整个晶胞由Na离离子子和和Cl离子各一套面心立方格子沿晶胞边棱方向位移离子各一套面心立方格子沿晶胞边棱方向位移1/2晶晶胞长度穿插而成。胞长度穿插而成。 图图1-15 NaCl晶胞图晶胞图NaCl型结构在三维方向上键力分布比较均匀，因此其型结构在三维方向上键力分布比较均匀，因此其结构无明显解理（晶体沿某个晶面劈裂的现象称为解理），结构无明显解理（晶体沿某个晶面劈裂的现象称为解理），破碎后其颗粒呈现多面体形状。破碎后其颗粒呈现多面体形状。常见的常见的NaCl型晶体是碱土金属氧化物和过渡金属的二型晶体是碱土金属氧化物和过渡金属
7、的二价氧化物，化学式可写为价氧化物，化学式可写为MO，其中，其中M2+为二价金属离子。为二价金属离子。结构中结构中M2+离子和离子和O2-离子分别占据离子分别占据NaCl中中Na+和和Cl-离子的离子的位置。这些氧化物有很高的熔点，尤其是位置。这些氧化物有很高的熔点，尤其是MgO（矿物名称（矿物名称方镁石），其熔点高达方镁石），其熔点高达2800左右，是碱性耐火材料镁砖左右，是碱性耐火材料镁砖中的主要晶相。中的主要晶相。 2.CsCl型结构型结构 CsCl属于立方晶系，点群属于立方晶系，点群m3m，空间群，空间群Pm3m，如，如图图1-16所示。结构中正负离子作简单立方堆积，配位数所示。结构中
8、正负离子作简单立方堆积，配位数均为均为8，晶胞分子数为，晶胞分子数为1，键性为离子键。，键性为离子键。CsCl晶体结晶体结构也可以看作正负离子各一套简单立方格子沿晶胞的体构也可以看作正负离子各一套简单立方格子沿晶胞的体对角线位移对角线位移1/2体对角线长度穿插而成。体对角线长度穿插而成。 图图1-16 CsCl晶胞图晶胞图3.立方立方ZnS（闪锌矿（闪锌矿，zincblende）型结构）型结构 闪锌矿属于立方晶系，点群闪锌矿属于立方晶系，点群3m，空间群，空间群F3m，其结构与金刚石，其结构与金刚石结构相似，如结构相似，如图图1-17所示。所示。 结构中结构中S2-离子作面心立方堆积，离子作面
9、心立方堆积，Zn2+离子交错地填充于离子交错地填充于8个小立个小立方体的体心，即占据四面体空隙的方体的体心，即占据四面体空隙的1/2，正负离子的配位数均为，正负离子的配位数均为4。一个晶胞中一个晶胞中有有4个个ZnS“分子分子”。整个结构。整个结构由由Zn2+和和S2-离子各一套面离子各一套面心立方格子沿体对角线方向位移心立方格子沿体对角线方向位移1/4体对角线长度穿插而成。由于体对角线长度穿插而成。由于Zn2+离子具有离子具有18电子构型电子构型，S2-离子又易于变形，因此，离子又易于变形，因此，Zn-S键带有键带有相当程度的共价键性质。常见闪锌矿型结构有相当程度的共价键性质。常见闪锌矿型结
10、构有Be，Cd，Hg等的硫等的硫化物，硒化物和碲化物以及化物，硒化物和碲化物以及CuCl及及 -SiC等。等。 图图1-17 闪锌矿结构闪锌矿结构（a）晶胞结构）晶胞结构（c）ZnS4分布及连接分布及连接（b）（）（001）面上的投影）面上的投影4.六方六方ZnS（纤锌矿，（纤锌矿，wurtzite ）型结构及热释电性）型结构及热释电性（1）结构解析）结构解析 纤锌矿属于六方晶系，点群纤锌矿属于六方晶系，点群6mm，空间，空间群群P63mc，晶胞结构如，晶胞结构如图图1-18所示。所示。 结构结构中中S2-作六方最紧密堆积作六方最紧密堆积，Zn2+占据四面体空隙的占据四面体空隙的1/2，Zn2
11、+和和S2-离子的配位数均为离子的配位数均为4。六方柱晶胞。六方柱晶胞中中ZnS的的“分子数分子数”为为6，平行六，平行六面体晶胞中，晶胞分子数为面体晶胞中，晶胞分子数为2。结构由。结构由Zn2+和和S2-离子各一套六方格子穿离子各一套六方格子穿插而成插而成 。 常见纤锌矿结构的晶体有常见纤锌矿结构的晶体有BeO、ZnO、CdS、GaAs等晶体等晶体。 图图1-18 纤锌矿结构六方柱晶胞和平行六面体晶胞纤锌矿结构六方柱晶胞和平行六面体晶胞 （2）纤锌矿结构与热释电性及声电效应）纤锌矿结构与热释电性及声电效应 某些纤锌矿型结构，由于其结构中无对称中心存在，使得晶体具有某些纤锌矿型结构，由于其结构
12、中无对称中心存在，使得晶体具有热释电性，可产生声电效应。热释电性，可产生声电效应。热释电性热释电性是指某些象六方是指某些象六方ZnS的晶体，由的晶体，由于加热使整个晶体温度变化，结果在与该晶体于加热使整个晶体温度变化，结果在与该晶体c轴平行方向的一端出现轴平行方向的一端出现正电荷，在相反的一端出现负电荷的性质。晶体的热释电性与晶体内部正电荷，在相反的一端出现负电荷的性质。晶体的热释电性与晶体内部的自发极化有关。实际上，这种晶体在常温常压下就存在自发极化，只的自发极化有关。实际上，这种晶体在常温常压下就存在自发极化，只是这种效应被附着于晶体表面的自由表面电荷所掩盖，只有当晶体加热是这种效应被附着
13、于晶体表面的自由表面电荷所掩盖，只有当晶体加热时才表现出来，故得其名。时才表现出来，故得其名。热释电晶体可以用来作红外探测器热释电晶体可以用来作红外探测器。 纤锌矿型结构的晶体，如纤锌矿型结构的晶体，如ZnS、CdS、GaAs等和等和其它其它II与与IV族，族，III与与V族化合物，制成半导体器件，可族化合物，制成半导体器件，可以用来放大超声波。这样的半导体材料具有声电效应。以用来放大超声波。这样的半导体材料具有声电效应。通过半导体进行声电相互转换的现象称为通过半导体进行声电相互转换的现象称为声电效应声电效应。 二、二、AX2型结构型结构 AX2型结构主要有萤石（型结构主要有萤石（CaF2，f
14、luorite）型，金红石）型，金红石（TiO2，rutile）型和方石英）型和方石英（SiO2， -cristobalite）型结构。）型结构。其中其中CaF2为激光基质材料，在玻璃工业中常作为助熔剂和晶为激光基质材料，在玻璃工业中常作为助熔剂和晶核剂，在水泥工业中常用作矿化剂。核剂，在水泥工业中常用作矿化剂。TiO2为集成光学棱镜材为集成光学棱镜材料料，SiO2为光学材料和压电材料。为光学材料和压电材料。AX2型结构中还有一种层型结构中还有一种层型的型的CdI2和和CdCl2型结构，这种材料可作固体润滑剂。型结构，这种材料可作固体润滑剂。AX2型晶体也具有按型晶体也具有按r+/r-选取结构
15、类型的倾向，见选取结构类型的倾向，见表表1-7。 表表1-7 AX2型结构类型与型结构类型与r+/r-的关系的关系 结构类型 r+/r- 实例（右边数据为 r+/r-比值） 萤石（CaF2）型 0.732 BaF2 1.05 PbF2 0.99 SrF2 0.95 HgF2 0.84 ThO2 0.84 CaF2 0.80 UO2 0.79 CeO2 0.77 PrO2 0.76 CdF2 0.74 ZrO2 0.71 HfF2 0.67 ZrF2 0.67 金红石（TiO2）型 0.4140.732 TeO2 0.67 MnF2 0.66 PbO2 0.64 FeF2 0.62 CoF2 0
16、.62 ZnF2 0.62 NiF2 0.59 MgF2 0.58 SnO2 0.56 NbO2 0.52 MoO2 0.52 WO2 0.52 OsO2 0.51 IrO2 0.50 RuO2 0.49 TiO2 0.48 VO2 0.46 MnO2 0.39 GeO2 0.36 -方石英型 0.2250.414 SiO2 0.29 BeF2 0.27 立方晶系，点群立方晶系，点群m3m，空间群，空间群Fm3m，如，如图图1-19所示。所示。Ca2+位于立方晶胞的顶点及面心位置，形成面心立方堆积，位于立方晶胞的顶点及面心位置，形成面心立方堆积，F填充填充在八个小立方体的体心。在八个小立方体的
17、体心。Ca2+的配位数是的配位数是8，形成立方配位多面体，形成立方配位多面体CaF8。F的配位数是的配位数是4，形成形成FCa4四面体，四面体，F占据占据Ca2+离子堆积形成的四面体空隙的离子堆积形成的四面体空隙的100%。 或或F作简单立方堆积，作简单立方堆积，Ca2+占据立方体空隙的一半。占据立方体空隙的一半。 晶胞分子数为晶胞分子数为4。由一套由一套Ca2+离子的面心立方格子和离子的面心立方格子和2套套F离子的面心立方格子相互离子的面心立方格子相互穿插而成。穿插而成。1.萤石（萤石（CaF2）型结构及反萤石型结构）型结构及反萤石型结构图图1-19 萤石型结构萤石型结构（a）晶胞结构图）晶
18、胞结构图（b）CaF8立方体立方体及其连接及其连接（c）FCa4四面体及四面体及其连接其连接 CaF2与与NaCl的性质对比：的性质对比：F半径比半径比Cl小，小，Ca2+半径比半径比Na+稍大，综合电价和半径两因素，萤石中质点间的键力比稍大，综合电价和半径两因素，萤石中质点间的键力比NaCl中的键中的键力强，反映在性质上，萤石的硬度为莫氏力强，反映在性质上，萤石的硬度为莫氏4级，熔点级，熔点1410，密度，密度3.18，水中溶解度，水中溶解度0.002；而；而NaCl熔点熔点808，密度，密度2.16，水中溶解度，水中溶解度35.7。 萤石结构的解理性：由于萤石结构中有一半的立方体空隙没有萤
19、石结构的解理性：由于萤石结构中有一半的立方体空隙没有被被Ca2+填充，所以，在填充，所以，在111面网方向上存在着相互毗邻的同号离子面网方向上存在着相互毗邻的同号离子层，其静电斥力将起主要作用，导致晶体在平行于层，其静电斥力将起主要作用，导致晶体在平行于111面网的方向面网的方向上易发生解理，因此萤石常呈上易发生解理，因此萤石常呈八面体解理。八面体解理。 结构结构-性能关系性能关系常见萤石型结构的晶体是一些四价离子常见萤石型结构的晶体是一些四价离子M4+的氧化的氧化物物MO2，如，如ThO2，CeO2，UO2，ZrO2（变形较大）等。（变形较大）等。碱金属元素的氧化物碱金属元素的氧化物R2O，
20、硫化物，硫化物R2S，硒化，硒化物物R2Se，碲化物，碲化物R2Te等等A2X型化合物为型化合物为反萤石型结构反萤石型结构，它，它们的正负离子位置刚好与萤石结构中的相反，即碱金属们的正负离子位置刚好与萤石结构中的相反，即碱金属离子占据离子占据F离子的位置离子的位置，O2-或其它负离子占据或其它负离子占据Ca2+的位的位置。这种正负离子位置颠倒的结构，叫做置。这种正负离子位置颠倒的结构，叫做反同形体反同形体。 2.金红石金红石（TiO2）型结构）型结构 金红石属于四方晶系，点群金红石属于四方晶系，点群4/mmm，空间群，空间群P4/mnm，其结构如，其结构如图图1-20所示。所示。 结构中结构中
21、O2-离子作变形的六方最紧密堆积，离子作变形的六方最紧密堆积，Ti4+离子在晶胞顶点及离子在晶胞顶点及体心位置，体心位置，O2-离子在晶胞上下底面的面对角线方向各有离子在晶胞上下底面的面对角线方向各有2个，在晶胞个，在晶胞半高的另一个面对角线方向也有半高的另一个面对角线方向也有2个。个。 Ti4+离子的配位数是离子的配位数是6，形成，形成TiO6八面体。八面体。O2-离子的配位数是离子的配位数是3，形成形成OTi3平面三角单元。平面三角单元。Ti4+填充八面体空隙的填充八面体空隙的1/2。晶胞中。晶胞中TiO2的的分子数为分子数为2。整个结构可以看作是由。整个结构可以看作是由2套套Ti4+的简
22、单四方格子和的简单四方格子和4套套O2-的简单四方格子相互穿插而成。的简单四方格子相互穿插而成。 图图1-20 金红石金红石（TiO2）型结构）型结构（b）（）（001）面上的投影图）面上的投影图（a）晶胞结构图）晶胞结构图 TiO2除金红石型结构之外，还有板钛矿和锐钛矿两除金红石型结构之外，还有板钛矿和锐钛矿两种变体，其结构各不相同。常见金红石结构的氧化物种变体，其结构各不相同。常见金红石结构的氧化物有有SnO2，MnO2，CeO2，PbO2，VO2，NbO2等。等。TiO2在光在光学性质上具有很高的折射率（学性质上具有很高的折射率（2.76），在电学性质上具），在电学性质上具有高的介电系数
23、。因此，有高的介电系数。因此，TiO2成为制备光学玻璃的原料，成为制备光学玻璃的原料，也是无线电陶瓷中常用的晶相。也是无线电陶瓷中常用的晶相。 3.碘化镉（碘化镉（CdI2）型结构）型结构 碘化镉属于三方晶系，空间群碘化镉属于三方晶系，空间群P3m，是具有层状结构的晶体，如，是具有层状结构的晶体，如图图1-21所示。所示。 Cd2+离子位于六方柱晶胞的顶点及上下底面的中心，离子位于六方柱晶胞的顶点及上下底面的中心，I位于位于Cd2+三角形重心的上方或下方。每个三角形重心的上方或下方。每个Cd2+处在处在6个个I组成的八面体的中心，组成的八面体的中心，其中其中3个个I在上，在上，3个个I在下。每
24、个在下。每个I与与3个在同一边的个在同一边的Cd2+相配位。相配位。I离子在结构中按变形的六方最紧密堆积排列，离子在结构中按变形的六方最紧密堆积排列，Cd2+离子离子相间成层相间成层地填地填充于充于1/2的八面体空隙中，形成了平行于（的八面体空隙中，形成了平行于（0001）面的层型结构。每层）面的层型结构。每层含有两片含有两片I离子，一片离子，一片Cd2+离子。离子。 层内层内CdI6八面体之间共面连接（共用八面体之间共面连接（共用3个顶个顶点），见图点），见图1-21（b），由于正负离子强烈的极化），由于正负离子强烈的极化作用，层内化学键带有明显的共价键成分。层间通作用，层内化学键带有明显的
25、共价键成分。层间通过分子间力结合。由于层内结合牢固，层间结合很过分子间力结合。由于层内结合牢固，层间结合很弱，因而晶体具有平行（弱，因而晶体具有平行（0001）面的完全解理。）面的完全解理。常见常见CdI2型结构的层状晶体是型结构的层状晶体是Mg（OH）2，Ca（OH）2等晶体。等晶体。图图1-21 碘化镉型结构碘化镉型结构三、三、A2X3型结构型结构 A2X3型化合物晶体结构比较复杂，其中有代表型化合物晶体结构比较复杂，其中有代表性的结构有刚玉（性的结构有刚玉（corundum）型结构，稀土）型结构，稀土A、B、C型结构等。由于这些结构中多数为离子键性强的化型结构等。由于这些结构中多数为离子
26、键性强的化合物，因此，其结构的类型也有随离子半径比变化的合物，因此，其结构的类型也有随离子半径比变化的趋势，如趋势，如图图1-22所示。所示。 图图1-22 A2X3型结构类型型结构类型与与r+/r-的关系的关系 B2O3CN=3CN=6刚玉刚玉Al、Cr、FeC型稀土型稀土氧化物氧化物B型稀土型稀土氧化物氧化物A型稀土型稀土氧化物氧化物Mn Sc InLn-NdSm-La0.420.520.78OSSeTer+/r-CN=7刚玉（刚玉（ -Al2O3）型结构）型结构 刚玉，即刚玉，即 -Al2O3，天然，天然 -Al2O3单晶体称为白宝单晶体称为白宝石，其中呈红色的称为红宝石（石，其中呈红色
27、的称为红宝石（ruby），呈兰色的称），呈兰色的称为蓝宝石（为蓝宝石（sapphire）。刚玉属于三方晶系，空间）。刚玉属于三方晶系，空间群群Rc。以原子层的排列结构和各层间的堆积顺序来说明。以原子层的排列结构和各层间的堆积顺序来说明其结构，见其结构，见图图1-23。图图1-23 刚玉（刚玉（ -Al2O3）型）型结构结构 刚玉型结构的化合物还有刚玉型结构的化合物还有 -Fe2O3（赤铁矿（赤铁矿，hematite），），Cr2O3，V2O3等氧化物以及钛铁矿等氧化物以及钛铁矿（ilmenite）型化合物）型化合物FeTiO3，MgTiO3，PbTiO3，MnTiO3等。等。 刚玉硬度非常大，
28、为莫氏硬度刚玉硬度非常大，为莫氏硬度9级，熔点高达级，熔点高达2050，这，这与与Al-O键的牢固性有关。键的牢固性有关。 -Al2O3是高绝缘无线电陶瓷和高温耐是高绝缘无线电陶瓷和高温耐火材料中的主要矿物。刚玉质耐火材料火材料中的主要矿物。刚玉质耐火材料对对PbO2，B2O3含量高的含量高的玻璃具有良好的抗腐蚀性能。玻璃具有良好的抗腐蚀性能。四、四、ABO3型结构型结构 在含有两种正离子的多元素化合物中，其结构基元的在含有两种正离子的多元素化合物中，其结构基元的构成分为两类：构成分为两类：其一是结构基元是单个原子或离子其一是结构基元是单个原子或离子；其二是其二是络阴离子络阴离子。 ABO3型
29、结构中，如果型结构中，如果A离子与氧离子尺寸相差较大，离子与氧离子尺寸相差较大，则形成则形成钛铁矿型钛铁矿型结构，如果结构，如果A离子与氧离子尺寸大小相同或离子与氧离子尺寸大小相同或相近，则形成相近，则形成钙钛矿型钙钛矿型结构，其中结构，其中A离子与氧离子一起构成离子与氧离子一起构成FCC面心立方结构。面心立方结构。 1.钛铁矿（钛铁矿（ilmenite，FeTiO3）型结构与光电效应）型结构与光电效应（1）结构解析）结构解析 钛铁矿钛铁矿是以是以FeTiO3为主要成分的天然矿物，结构属于为主要成分的天然矿物，结构属于三方晶系，其结构可以通过刚玉结构衍生而来，见三方晶系，其结构可以通过刚玉结构
30、衍生而来，见图图1-24。将刚玉结构中的将刚玉结构中的2个三价阳离子用二价和四价或一价和五价个三价阳离子用二价和四价或一价和五价的两种阳离子置换便形成钛铁矿结构。的两种阳离子置换便形成钛铁矿结构。 图图1-24 刚玉结构，钛铁矿结构刚玉结构，钛铁矿结构及及LiNbO3结构对比示意图结构对比示意图 -Al2O3FeTiO3LiNbO3FeTiLiNbAl(a)(b)(c)ABABABA在刚玉结构中，氧离子的排列为六方密堆积在刚玉结构中，氧离子的排列为六方密堆积HCP结结构，其中八面体空隙的构，其中八面体空隙的2/3被铝离子占据，将这些铝离子被铝离子占据，将这些铝离子用两种阳离子置换有两种方式。第
31、一种置换方式是：置用两种阳离子置换有两种方式。第一种置换方式是：置换后换后Fe层和层和Ti层交替排列构成钛铁矿结构，属于这种结层交替排列构成钛铁矿结构，属于这种结构的化合物构的化合物有有MgTiO3、MnTiO3、FeTiO3、CoTiO3、LiTaO3等。第二种置换方式是：置换后在同一层内一价等。第二种置换方式是：置换后在同一层内一价和五价离子共存，形成和五价离子共存，形成LiNbO3或或LiSbO3结构，见结构，见图图1-24。 （2）铌酸锂晶体与电光效应）铌酸锂晶体与电光效应 铌酸锂（铌酸锂（LiNbO3）晶体是目前用途最广泛的新型无机材料之一，）晶体是目前用途最广泛的新型无机材料之一，
32、它是很好的压电换能材料、铁电材料、电光材料、非线性光学材料及它是很好的压电换能材料、铁电材料、电光材料、非线性光学材料及表面波基质材料。铌酸锂作为电光材料在光通讯中起到光调制作用。表面波基质材料。铌酸锂作为电光材料在光通讯中起到光调制作用。 电光效应电光效应是指对晶体施加电场时，晶体的折射率发生变化的效应。是指对晶体施加电场时，晶体的折射率发生变化的效应。有些晶体内部由于有些晶体内部由于自发极化自发极化存在着固有电偶极矩，当对这种晶体施加存在着固有电偶极矩，当对这种晶体施加电场时，外电场使晶体中的固有偶极矩的取向倾向于一致或某种优势电场时，外电场使晶体中的固有偶极矩的取向倾向于一致或某种优势取
33、向，改变晶体的折射率，即取向，改变晶体的折射率，即外电场使晶体的折射率发生变化外电场使晶体的折射率发生变化。在光通讯中，电在光通讯中，电-光调制器就是利用电场使晶体光调制器就是利用电场使晶体的折射率改变这一原理制成的，其工作原理如的折射率改变这一原理制成的，其工作原理如图图1-25所示。电光晶体位于起偏镜和检偏镜之间，在未施加所示。电光晶体位于起偏镜和检偏镜之间，在未施加电场时，起偏镜和检偏镜相互垂直，自然光通过起偏电场时，起偏镜和检偏镜相互垂直，自然光通过起偏镜后检偏镜挡住而不能通过。施加电场时，折射率变镜后检偏镜挡住而不能通过。施加电场时，折射率变化，光便能通过检偏镜。通过检偏镜的光的强弱
34、由施化，光便能通过检偏镜。通过检偏镜的光的强弱由施加于晶体上的电压的大小来控制，从而实现通过控制加于晶体上的电压的大小来控制，从而实现通过控制电压对光的强弱进行调制的目的。电压对光的强弱进行调制的目的。 图图1-25 电光调制器工作原理示意图电光调制器工作原理示意图 V 起偏镜起偏镜 检偏镜检偏镜 晶体晶体光源光源调制光调制光2.钙钛矿（钙钛矿（perovskite，CaTiO3）型结构与铁电效应）型结构与铁电效应（1）结构解析）结构解析 钙钛矿是以钙钛矿是以CaTiO3为主要成分的天然矿物，为主要成分的天然矿物，理想情况下理想情况下其结构属于其结构属于立方晶系，如立方晶系，如图图1-26所示
35、。所示。 结构中结构中Ca2+和和O2-离子一起构成离子一起构成FCC堆积堆积，Ca2+位于顶角，位于顶角，O2-位于面位于面心心，Ti4+位于体心。位于体心。Ca2+、Ti4+和和O2-的配位数分别为的配位数分别为12、6和和6。Ti4+占据占据八面体空隙的八面体空隙的1/4。TiO6八面体共顶连接形成三维结构。八面体共顶连接形成三维结构。 这种结构只有当这种结构只有当A离子位置上的阳离子（如离子位置上的阳离子（如Ca2+）与氧离子同样大）与氧离子同样大小或比其大些，并且小或比其大些，并且B离子（离子（Ti4+）的配位数为）的配位数为6时才是稳定的。时才是稳定的。图图1-26 钙钛矿型晶体结
36、构钙钛矿型晶体结构（a）晶胞结构）晶胞结构（b）反映）反映Ca2+配位的配位的晶胞结构（另一种晶晶胞结构（另一种晶胞取法）胞取法）（c）TiO6八面体连接八面体连接实际晶体中能满足这种理想情况的非常少，多数实际晶体中能满足这种理想情况的非常少，多数钙钛矿型结构的晶体都不是理想结构而有一定畸变。代钙钛矿型结构的晶体都不是理想结构而有一定畸变。代表性的化合物表性的化合物是是BaTiO3、PbTiO3等，具有高温超导特等，具有高温超导特性的氧化物的基本结构也是钙钛矿结构。性的氧化物的基本结构也是钙钛矿结构。钙钛矿型结构的化合物，在温度变化时会引起晶钙钛矿型结构的化合物，在温度变化时会引起晶体结构的变
37、化体结构的变化。以。以BaTiO3为例，由低温到高温为例，由低温到高温 ：其中：其中三方、斜方、正方都是由立方点阵经少许畸变而得到，三方、斜方、正方都是由立方点阵经少许畸变而得到，如如图图1-27所示。这种畸变与晶体的介电性能密切相关。所示。这种畸变与晶体的介电性能密切相关。高温时由立方向六方转变时要进行结构重组，立方结构高温时由立方向六方转变时要进行结构重组，立方结构被破坏，重构成六方点阵。被破坏，重构成六方点阵。 图图1-27 立方点阵变形时形成的三方、斜方及正方点阵立方点阵变形时形成的三方、斜方及正方点阵 BaTiO3高温时立方结构被破坏，重构成六方点阵。高温时立方结构被破坏，重构成六方
38、点阵。图图1-27 立方点阵变形时形成的正方点阵立方点阵变形时形成的正方点阵 （2）BaTiO3的铁电效应的铁电效应 BaTiO3属钙钛矿型结构，是属钙钛矿型结构，是典型的铁电材料，在居里温度以下典型的铁电材料，在居里温度以下表现出良好的铁电性能，而且是一表现出良好的铁电性能，而且是一种很好的光折变材料，可用于光储种很好的光折变材料，可用于光储存。存。铁电晶体铁电晶体是指具有自发极化且是指具有自发极化且在外电场作用下具有电滞回线的晶在外电场作用下具有电滞回线的晶体。体。 剩余极化强度剩余极化强度饱和极化强度饱和极化强度矫顽场矫顽场铁电性能的出现与晶体内的自发极化有关。晶体在外电场作用铁电性能的
39、出现与晶体内的自发极化有关。晶体在外电场作用下的极化包括下的极化包括电子极化电子极化，离子极化离子极化和和分子极化分子极化三种。三种。电子的位移极化电子的位移极化：指电介质在外电场作用下，构成它的原子、：指电介质在外电场作用下，构成它的原子、离子中的电子云将发生畸变，使电子云与原子核发生相对位移离子中的电子云将发生畸变，使电子云与原子核发生相对位移 离子位移极化离子位移极化：指在外电场作用下，电介质中的正负离子产生：指在外电场作用下，电介质中的正负离子产生了相对位移了相对位移 分子极化分子极化：若组成电介质的分子是极性分子，由于其正负电中：若组成电介质的分子是极性分子，由于其正负电中心不重合而
40、产生的固有的电偶极矩心不重合而产生的固有的电偶极矩 n钙钛矿型结构自发极化的微观机制钙钛矿型结构自发极化的微观机制 对于理想的单晶体而言，如果不存在外电场时，单位晶胞中的正对于理想的单晶体而言，如果不存在外电场时，单位晶胞中的正负电荷中心不重合，具有一定的负电荷中心不重合，具有一定的固有偶极矩固有偶极矩，称为，称为自发极化自发极化。由于晶体。由于晶体的周期性，单位晶胞的固有偶极矩自发地在同一方向上整齐排列，使晶的周期性，单位晶胞的固有偶极矩自发地在同一方向上整齐排列，使晶体出现极性而处于自发极化状态。体出现极性而处于自发极化状态。 实际晶体，即使是单晶体，内部或多或少总存在缺陷，使得单位实际晶
41、体，即使是单晶体，内部或多或少总存在缺陷，使得单位晶胞的固有偶极矩不可能在整个晶体范围内整齐排列，晶体内存在着一晶胞的固有偶极矩不可能在整个晶体范围内整齐排列，晶体内存在着一系列自发极化方向不同的区域。自发极化方向相同的晶胞组成的小区域系列自发极化方向不同的区域。自发极化方向相同的晶胞组成的小区域称为称为电畴电畴 。 主要由于晶胞中某些离子发生位移，造成正负电荷中主要由于晶胞中某些离子发生位移，造成正负电荷中心不重合，从而产生偶极矩。产生自发极化必须满足：离心不重合，从而产生偶极矩。产生自发极化必须满足：离子位移后固定在新位置上的力子位移后固定在新位置上的力大于大于位移后的恢复力。位移后的恢复
42、力。 在无外电场作用下，使离子固定在新位置上的力，只在无外电场作用下，使离子固定在新位置上的力，只能是离子位移后产生的强大的内电场。而内电场和恢复力能是离子位移后产生的强大的内电场。而内电场和恢复力的大小都与晶体结构密切相关。的大小都与晶体结构密切相关。n 单位晶胞中的固有偶极矩是如何产生的？单位晶胞中的固有偶极矩是如何产生的？ BaTiO3晶体具有钙钛矿型结构，当温度稍高于晶体具有钙钛矿型结构，当温度稍高于120时，立方时，立方BaTiO3的晶胞参数的晶胞参数a=0.401nm，Ti4+和和O2-中心的距离为中心的距离为a/2=0.2005nm，而而Ti4+和和O2-离子半径之和是离子半径之
43、和是0.196nm，还有，还有0.0045nm的间隔，即的间隔，即Ti4+离离子体积比氧八面体空隙体积小，见子体积比氧八面体空隙体积小，见图图1-28，因此，因此，Ti4+离子发生位移后离子发生位移后的恢复力较小。的恢复力较小。由于由于Ti4+电价高，当电价高，当Ti4+向某一向某一O2-靠近时，使靠近时，使O2-的电子云变形，的电子云变形，发生强烈的电子位移极化，该电场促使发生强烈的电子位移极化，该电场促使Ti4+进一步位移。这种相互作用进一步位移。这种相互作用直到外层电子云相互渗透后产生的排斥力（恢复力）与内电场力（极直到外层电子云相互渗透后产生的排斥力（恢复力）与内电场力（极化力）相平衡
44、为止。化力）相平衡为止。Ti4+、O2-相互作用所形成的内电场很大，完全可相互作用所形成的内电场很大，完全可能超过能超过Ti4+位移不大时所产生的恢复力，因此，在一定条件下就有可能位移不大时所产生的恢复力，因此，在一定条件下就有可能使使Ti4+在新位置上固定下来，使单位晶胞中正负电荷中心不重合，产生在新位置上固定下来，使单位晶胞中正负电荷中心不重合，产生偶极矩。偶极矩。图图1-28 BaTiO3 （a）和）和CaTiO3 （b）结构的剖面图）结构的剖面图 Ti 4+和和O2-离子半径之和是离子半径之和是0.196nmn自发极化与结构的关系自发极化与结构的关系 为什么钛酸钙不存在自发极化现象？为
45、什么钛酸钙不存在自发极化现象？ 在室温下，钛酸钙的晶胞参数在室温下，钛酸钙的晶胞参数a=0.38nm，钛、氧离子中心间距，钛、氧离子中心间距为为0.19nm，比钛、氧离子半径之和小，比钛、氧离子半径之和小0.006nm。这说明氧八面体空。这说明氧八面体空隙比钛离子小得多，钛离子位移后恢复力很大，无法在新位置上固隙比钛离子小得多，钛离子位移后恢复力很大，无法在新位置上固定下来，因此不会出现自发极化。定下来，因此不会出现自发极化。 金红石结构中，虽然氧八面体中心有高价阳离子金红石结构中，虽然氧八面体中心有高价阳离子Ti4+离子，但没离子，但没有有Ti-O-Ti离子直线，极化无法产生连锁反应向前扩展
46、而形成电畴，离子直线，极化无法产生连锁反应向前扩展而形成电畴，因此不能产生自发极化，故金红石晶体不是铁电体。因此不能产生自发极化，故金红石晶体不是铁电体。 在钙钛矿型结构中，除钛酸钡以外的很多晶体都在钙钛矿型结构中，除钛酸钡以外的很多晶体都存在自发极化，具有铁电效应，这与结构中存在氧八面存在自发极化，具有铁电效应，这与结构中存在氧八面体有关。氧八面体空隙越大，中心阳离子半径越小，电体有关。氧八面体空隙越大，中心阳离子半径越小，电价越高，晶体越容易产生自发极化。价越高，晶体越容易产生自发极化。要发生自发极化，除了离子位移后具有强大的内要发生自发极化，除了离子位移后具有强大的内电场，较小的恢复力外
47、，氧八面体以电场，较小的恢复力外，氧八面体以共顶方式连接共顶方式连接构成构成氧氧-高价阳离子直线（高价阳离子直线（B-O-B）也是非常重要的条件。）也是非常重要的条件。为什么钛酸钡晶体中只有反平行和垂直两类电畴为什么钛酸钡晶体中只有反平行和垂直两类电畴?自发极化方向相同的小区域自发极化方向相同的小区域电畴电畴。在理想情况下，电畴从形。在理想情况下，电畴从形成中心开始一直可以扩展到整个晶体。实际晶体中，极化从某一中成中心开始一直可以扩展到整个晶体。实际晶体中，极化从某一中心扩展到晶格缺陷附近，离子间的内电场出现了间断。这时，另一心扩展到晶格缺陷附近，离子间的内电场出现了间断。这时，另一个自发极化
48、中心出现并按不同方向扩展，结果在晶体内出现一系列个自发极化中心出现并按不同方向扩展，结果在晶体内出现一系列方向不同的电畴。由于钛酸钡晶体中的氧离子位于相互垂直的三个方向不同的电畴。由于钛酸钡晶体中的氧离子位于相互垂直的三个轴上，因此不同电畴中钛离子的自发位移方向只能是互相反平行和轴上，因此不同电畴中钛离子的自发位移方向只能是互相反平行和垂直的。垂直的。在温度高于在温度高于120时，时，BaTiO3晶体的自发极化将消失，从自发极化状晶体的自发极化将消失，从自发极化状态过渡到非自发极化状态，晶体由铁电体变成顺电体，此时的温度称为态过渡到非自发极化状态，晶体由铁电体变成顺电体，此时的温度称为居里温度
49、居里温度。晶体中的质点总是在其平衡位置附近作微小的热振动。当温度高于晶体中的质点总是在其平衡位置附近作微小的热振动。当温度高于120时，氧八面体中心的钛离子的热振动能量较高，钛离子位移后形成时，氧八面体中心的钛离子的热振动能量较高，钛离子位移后形成的内电场不足以使钛离子固定在新位置上，不能使周围晶胞中的钛离子的内电场不足以使钛离子固定在新位置上，不能使周围晶胞中的钛离子沿同一方向产生位移，这时，氧八面体中心的钛离子向周围沿同一方向产生位移，这时，氧八面体中心的钛离子向周围6个氧离子靠个氧离子靠近的几率相等，总体来看，钛离子仍然位于氧八面体的中心，不会偏向近的几率相等，总体来看，钛离子仍然位于氧
50、八面体的中心，不会偏向某一个氧离子。某一个氧离子。n自发极化与温度的关系自发极化与温度的关系当温度低于当温度低于120时，钛离子的热振动能量降低。其中热振动时，钛离子的热振动能量降低。其中热振动能量低于平均能量的那些钛离子，不足以克服位移后所形成的内电场能量低于平均能量的那些钛离子，不足以克服位移后所形成的内电场的作用力，就会向某一氧离子靠近，例如向的作用力，就会向某一氧离子靠近，例如向z轴方向的氧离子轴方向的氧离子A靠近，靠近，如如图图1-29所示，产生了自发极化。这时，只要周围晶格中的钛离子的所示，产生了自发极化。这时，只要周围晶格中的钛离子的平均热运动能量比较低，则这种自发极化就会波及到
