1、水热合成原理与应用水热合成原理与应用水热法水热法(Hydrothermal Synthesis)(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的密闭，是指在特制的密闭反应器（反应器（高压釜高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系通过对反应体系加热、加压加热、加压，创造一个相对高温、，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。有效方法。 水热合成的概念水热合成的概念生物的遗骸因地热或地压
2、等 作用变成石油集中在沙岩之类孔隙较多的岩石层中 石油、煤、矿物的形成，都是因为生物质、金属盐石油、煤、矿物的形成，都是因为生物质、金属盐渗入地下或降到地下几千米处后，在地下高温高压条件渗入地下或降到地下几千米处后，在地下高温高压条件下发生水热反应。下发生水热反应。 105106kPa200左右左右煤的形成石油的形成水热法制备出的粉体水热法制备出的粉体 简单的氧化物：简单的氧化物：ZrO2、Al2O3、SiO2、CrO2、Fe2O3、MnO2、MoO3、TiO2、HfO2、UO2、Nb2O5、CeO2等；等； 复合氧化物：复合氧化物：BaFe12O19、BaZrO3、CaSiO3、PbTiO3
3、、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等；等； 羟基化合物、羟基金属粉：羟基化合物、羟基金属粉：Ca10(PO4)6(OH)2、羟、羟基铁、羟基镍；基铁、羟基镍； 某些种类的粉体的水热法制备已实现工业化生产某些种类的粉体的水热法制备已实现工业化生产 ：日本日本 Showa Denko K.K 生产的生产的Al2O3粉，粉，Chichibu Cement Co. Ltd生产的生产的 ZrO2粉体和粉体和Sakai Chemical Co.Ltd生产的生产的BaTiO3粉体，美国粉体，美国Cabot C o r p 生 产 的 介 电 陶 瓷 粉 体 ， 日 本生 产 的 介 电 陶 瓷
4、 粉 体 ， 日 本 S a k a i Chem.Corp和和NEC生产的生产的PZT粉体等。粉体等。 水热法近年来已广泛应用于水热法近年来已广泛应用于纳米材料纳米材料的合的合成，与其它粉体制备方法相比，水热合成成，与其它粉体制备方法相比，水热合成纳米材料的纳米材料的纯度高、晶粒发育好纯度高、晶粒发育好，避免了，避免了因高温煅烧或者球磨等后处理引起的杂质因高温煅烧或者球磨等后处理引起的杂质和结构缺陷。和结构缺陷。 水热合成的特点水热合成的特点但是水热法也有严重的局限性，最明显的一但是水热法也有严重的局限性，最明显的一个缺点就是，该法往往个缺点就是，该法往往只适用于氧化物或少只适用于氧化物或少
5、数对水不敏感的硫化物数对水不敏感的硫化物的制备，而对其他一的制备，而对其他一些对水敏感的化合物如些对水敏感的化合物如III-V族半导体，新族半导体，新型磷（或砷）酸盐分子筛骨架结构材料的制型磷（或砷）酸盐分子筛骨架结构材料的制备就不适用了。正是在这种背景下，溶剂热备就不适用了。正是在这种背景下，溶剂热技术就应运而生。技术就应运而生。 水热合成的特点水热合成的特点溶剂热法（溶剂热法（Solvothermal SynthesisSolvothermal Synthesis），），是在水热法是在水热法的基础上发展起来的一种新的材料制备方法，的基础上发展起来的一种新的材料制备方法，将将水热法中的水换成
6、有机溶剂或非水溶媒水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：（例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料，如易氧化、易水解或对水敏感的材料，如III-VIII-V族半族半导体化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷导体化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷（砷）酸盐分子筛三维骨架结构等。（砷）酸盐分子筛三维骨架结构等。 钱逸泰教授，中国科学院院士。钱逸泰教授，中国科学院院士。 纳米材料研究方面，将溶剂热合成技术发展成一种重要的固纳米材料研究方面
7、，将溶剂热合成技术发展成一种重要的固体合成方法，创造性地发展了有机相中的无机合成化学，实现体合成方法，创造性地发展了有机相中的无机合成化学，实现了一系列新的有机相无机反应，大大降低了非氧化物纳米晶材了一系列新的有机相无机反应，大大降低了非氧化物纳米晶材料的合成温度。料的合成温度。 在在280苯热合成了苯热合成了GaN纳米晶，文章发表在纳米晶，文章发表在Science上，上，Science审稿人评价为审稿人评价为“文章报道了二个激动人心的成果文章报道了二个激动人心的成果” 以金属钠分别还原四氯化碳和六氯代苯制得了金刚石和多壁以金属钠分别还原四氯化碳和六氯代苯制得了金刚石和多壁碳纳米管。文章分别发
8、表在碳纳米管。文章分别发表在SCIENCE和和J Am Chem Soc上。金刚石工作被上。金刚石工作被“美国化学与工程新闻美国化学与工程新闻”评价为评价为“稻草稻草变黄金变黄金”。水热法：在高压釜中放入前驱物和一定量的水，密封水热法：在高压釜中放入前驱物和一定量的水，密封后放入所需温度的加热炉中。主要分低温水热合成法后放入所需温度的加热炉中。主要分低温水热合成法(100 )、中温水热合成法、中温水热合成法(100300)和高温高压和高温高压水热合成法水热合成法(1 000 ，0.3 GPa)。水热合成的步骤水热合成的步骤国内实验室常用于无机合成的简易水热反应釜，釜体国内实验室常用于无机合成的
9、简易水热反应釜，釜体和釜盖用不锈钢制造，反应釜体积较小和釜盖用不锈钢制造，反应釜体积较小(100 mL) 。内衬材料是聚四氟乙烯内衬材料是聚四氟乙烯。采用外加热方式。采用外加热方式,以烘箱或马以烘箱或马弗炉为加热源。由于使用聚四氟乙烯，使用温度应低弗炉为加热源。由于使用聚四氟乙烯，使用温度应低于聚四氟乙烯的软化温度于聚四氟乙烯的软化温度(250)。釜内压力由介质产。釜内压力由介质产生生,可通过装填度在一定范围控制。可通过装填度在一定范围控制。水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型： “均匀溶液饱和析出”机制 “溶解-结晶”机制 “原位结晶”机制 水热合成
10、原理“溶解-结晶”机制所谓“溶解”是指水热反应初期，微粒在水热介质中溶解，以离子形式进入溶液。当水热介质中溶质的浓度高于晶粒的成核所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的成核和生长，随着结晶过程的进行，介质中用于结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度，这使得前驱物的溶解继续进行。如此反复，只要反应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的晶粒。 配制一定浓度的配制一定浓度的Ti(SO4)2溶液、溶液、TiCl4溶液；溶液； 搅拌条件下，将搅拌条件下，将Na2CO3溶液滴加到溶液滴加到Ti(SO4)2和和TiCl4溶液中得前驱体；溶液中得前驱体；调整溶液的调整溶液的pH值小于值小于3； 将前驱体放入反
11、应釜，填充度为将前驱体放入反应釜，填充度为80%；160下进下进行水热反应；行水热反应； 水热反应完成后，冷却，用布氏漏斗抽滤，分别水热反应完成后，冷却，用布氏漏斗抽滤，分别用蒸馏水和丙酮依次洗涤至检出滤液无用蒸馏水和丙酮依次洗涤至检出滤液无SO42-或或Cl-。“溶解溶解-结晶结晶”机制举例机制举例结果：以结果：以Ti(SO4)2为原料，制得的是锐钛矿为原料，制得的是锐钛矿TiO2；以；以TiCl4为原料，制得的是金红石为原料，制得的是金红石TiO2。以以Ti(SO4)2为原料所得样品为原料所得样品以以TiCl4为原料所得样品为原料所得样品锐钛矿相中晶胞为共顶结构锐钛矿相中晶胞为共顶结构金红
12、石相中晶胞为共棱结构金红石相中晶胞为共棱结构 将将Na2CO3溶液滴加到溶液滴加到Ti(SO4)2或或TiCl4溶液中，反应生成溶液中，反应生成正钛酸钠，正钛酸钠与水反应，水解生成正钛酸钠，正钛酸钠与水反应，水解生成Ti(OH)4胶体，胶体，其反应化学方程式如下其反应化学方程式如下: 以以Ti(OH)4胶体胶体为前驱体，在水热容器中发生如下反应：为前驱体，在水热容器中发生如下反应：机理分析机理分析机理分析机理分析TiO2的形成过程为：在水热反应的温度、压力下，的形成过程为：在水热反应的温度、压力下，Ti(OH)4胶体将溶解在水热介质中，如式。随着温度的升高，正胶体将溶解在水热介质中，如式。随着
13、温度的升高，正钛钛酸胶体的溶解度增大，使溶液中的酸胶体的溶解度增大，使溶液中的Ti4+和和OH-的浓度增大，的浓度增大，当当Ti4+和和OH-的浓度达到形成的浓度达到形成TiO2所需要的过饱和度时，所需要的过饱和度时，TiO2从溶液中结晶出来，如式。在水热反应过程中，由于从溶液中结晶出来，如式。在水热反应过程中，由于TiO2的溶解度小于的溶解度小于Ti(OH)4胶体的溶解度，所以胶体的溶解度，所以Ti(OH)4胶体胶体逐渐溶解，转变为逐渐溶解，转变为TiO2粉体。从以上分析可看出，制备纳米粉体。从以上分析可看出，制备纳米TiO2的过程遵循的过程遵循“溶解溶解结晶机制结晶机制”的晶粒形成过程。的
14、晶粒形成过程。在酸性介质中，在酸性介质中，TiO2晶粒的晶粒的Zeta电位为正值，即电位为正值，即TiO2粒子表粒子表面带正电荷，面带正电荷，SO42-所带负电荷多，容易被吸附，能与水解反所带负电荷多，容易被吸附，能与水解反应产生的应产生的TiOH3+形成桥式结构，这些桥式结构限制了水解产形成桥式结构，这些桥式结构限制了水解产物成核后的取向，有利于形成共顶结构的锐钛矿相。物成核后的取向，有利于形成共顶结构的锐钛矿相。机理分析机理分析当体系中存在当体系中存在Cl-时，水热过程中，时，水热过程中，Cl-容易挥发，减弱了形容易挥发，减弱了形成高结晶度阻力，有利于形成结晶度相对较强的金红石相。成高结晶
15、度阻力，有利于形成结晶度相对较强的金红石相。机理分析机理分析锐钛矿相中晶胞为共顶结构锐钛矿相中晶胞为共顶结构金红石相中晶胞为共棱结构金红石相中晶胞为共棱结构水热合成的工艺及过程控制水热合成的工艺及过程控制水热与溶剂热合成的一般工艺是：以以TiO2为例，水热法制备为例，水热法制备TiO2常用的前驱物常用的前驱物有有TiCl3，TiCl4，硫酸钛，硫酸钛，TiF，钛酸丁酯，钛酸丁酯，钛酸乙酯，异丙醇钛钛酸乙酯，异丙醇钛等。等。反应物及反应介质的选择对产物晶相、形貌、反应物及反应介质的选择对产物晶相、形貌、性能等有重要影响性能等有重要影响Zhou等以等以TiCl3与与十二烷基硫酸钠十二烷基硫酸钠的混
16、合溶液为前的混合溶液为前驱物，利用水热法在驱物，利用水热法在180 的反应温度下反应的反应温度下反应3 h，制备出了制备出了花花状的状的TiO2. 反应物及反应介质的选择对产物晶相、形貌、反应物及反应介质的选择对产物晶相、形貌、性能等有重要影响性能等有重要影响Shu等通过在等通过在TiCl4水溶液中添加适量水溶液中添加适量Na2CO3与适与适量量L一丝氨酸一丝氨酸配制的水溶液，并在以上三种物质的配制的水溶液，并在以上三种物质的混合溶液中添加适量的混合溶液中添加适量的二环己基碳二亚胺二环己基碳二亚胺，利用，利用水热法在水热法在130 下，制备出球状金红石下，制备出球状金红石TiO2.反应物及反应
17、介质的选择对产物晶相、形貌、反应物及反应介质的选择对产物晶相、形貌、性能等有重要影响性能等有重要影响chengHuasun等通过在不同浓度的等通过在不同浓度的TiF溶液中加溶液中加入适量的入适量的HF，在，在180 下水热反应下水热反应14 h，制备了，制备了具有较大面积的具有较大面积的001晶面裸露的锐钛矿相晶面裸露的锐钛矿相TiO2.反应物及反应介质的选择对产物晶相、形貌、反应物及反应介质的选择对产物晶相、形貌、性能等有重要影响性能等有重要影响美国宾夕法尼亚大学的美国宾夕法尼亚大学的Grime等通过在反应釜中加入等通过在反应釜中加入掺杂氟的二氧化锡掺杂氟的二氧化锡 (FTO)导电玻璃，在配
18、制好的导电玻璃，在配制好的甲苯甲苯溶液中添加适量的溶液中添加适量的钛酸四丁酯钛酸四丁酯、TiCI4和适量的盐酸和适量的盐酸，利用水热法在利用水热法在180 下反应下反应24 h，制备出在，制备出在FTO玻璃玻璃上垂直生长的上垂直生长的TiO2纳米线阵列。纳米线阵列。反应物及反应介质的选择对产物晶相、形貌、反应物及反应介质的选择对产物晶相、形貌、性能等有重要影响性能等有重要影响物料配比也会对产物晶相、形貌、性能等产物料配比也会对产物晶相、形貌、性能等产生重要影响生重要影响 以以钛酸四丁酯为前驱体，甲苯为溶剂钛酸四丁酯为前驱体，甲苯为溶剂。在充满氩气的手套箱。在充满氩气的手套箱中配制钛酸四丁酯中配
19、制钛酸四丁酯 / 甲苯重量比为甲苯重量比为5/100 ，10:100，20:100，30:100，40:100，50/100的溶液。把溶液转入反应釜中（填的溶液。把溶液转入反应釜中（填充量充量80%），以），以4 /min的升温速度升到的升温速度升到250 ，保温，保温3小时。小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，把溶液离心分离得到的反应结束后，将反应釜冷却至室温，把溶液离心分离得到的沉淀洗涤，干燥，得到试样。沉淀洗涤，干燥，得到试样。 钛酸四丁酯与甲苯比例为钛酸四丁酯与甲苯比例为5/100 ，50/100时，不能得到时，不能得到 TiO2纳米晶。这可能是因为钛酸四丁脂量太少纳米晶。这可能是因
20、为钛酸四丁脂量太少时，时，形成形成TiO2的过的过程程太太慢慢。当钛酸四丁酯与甲苯的比例为当钛酸四丁酯与甲苯的比例为50/100时，由于反应时，由于反应物中作为溶剂的甲苯的量相对较少导致反应釜内压力不足从物中作为溶剂的甲苯的量相对较少导致反应釜内压力不足从而使溶剂热反应难以发生。而使溶剂热反应难以发生。abcd图a、b、c、d分别代表钛酸四丁酯/甲苯组成为10/100，20/100，30/100，40/100时所得样品。当钛酸四丁酯与甲苯比例为当钛酸四丁酯与甲苯比例为10/100，20/100，30/100，40/100时，时，可可得到结晶良好的得到结晶良好的粒径在粒径在1020个纳米左右个纳
21、米左右的的锐钛锐钛矿型矿型TiO2。优化配料顺序优化配料顺序第一种方法：钛酸四丁酯和异丙醇混第一种方法：钛酸四丁酯和异丙醇混合，冰水浴条件下缓慢滴入含有一定合，冰水浴条件下缓慢滴入含有一定量浓硝酸的去离子水中，在冰水浴条量浓硝酸的去离子水中，在冰水浴条件下继续反应件下继续反应l hl h，然后升温至，然后升温至8080反应反应4 h4 h，使钛酸四丁酯水解完全。，使钛酸四丁酯水解完全。剧烈搅拌下，加入剧烈搅拌下，加入环糊精模板剂，环糊精模板剂，用氨水调节不同的用氨水调节不同的pHpH值，继续搅拌一值，继续搅拌一个小时，装入内衬为聚四氟乙烯的水个小时，装入内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，进行水热
22、反应。水热产热反应釜中，进行水热反应。水热产物经洗涤、物经洗涤、100100烘干得到棕灰色粉烘干得到棕灰色粉体，脱除模板剂，得到白色多孔二氧体，脱除模板剂，得到白色多孔二氧化钛粉体。化钛粉体。第二种方法：和第一种方法的区别第二种方法：和第一种方法的区别在于模板剂加入的方式不同。第一在于模板剂加入的方式不同。第一种方法中种方法中环糊精是在钛酸四丁酯环糊精是在钛酸四丁酯完全水解之后加入，即形成稳定透完全水解之后加入，即形成稳定透明溶胶后才加入；第二种方法中明溶胶后才加入；第二种方法中环糊精是在钛酸四丁酯水解过程中环糊精是在钛酸四丁酯水解过程中加入。加入。反应温度、压力、时间对产物的影响很复杂反应温
23、度、压力、时间对产物的影响很复杂水热反应温度能够影响化学反应过程中的物质活水热反应温度能够影响化学反应过程中的物质活性，影响生成物的种类。性，影响生成物的种类。反应温度还影响生成物的晶粒粒度，实验结果表反应温度还影响生成物的晶粒粒度，实验结果表明当反应时间一定时，温度越高，晶粒平均粒度明当反应时间一定时，温度越高，晶粒平均粒度越大，粒度分布范围越宽。晶体生长速率一般随越大，粒度分布范围越宽。晶体生长速率一般随着温度的提高而加快。着温度的提高而加快。温度的影响温度的影响0.5 g TiO2与10 mol/L的NaOH溶液混合，转入反应釜，一定温度下水热处理24 h，过滤，产物依次用去离子水、0.
24、1 mol/L HCl洗涤，直至洗涤液pH小于7，干燥，可得到纳米管状形貌。110Na2TiO3+H2OTiO2+NaOH20Na2TiO3+H+H2TiO3+Na+水热条件下 , TiO2与高浓度NaOH反应形成具有层状结构的碱金属钛酸盐 ,从而有片状物的生成。片状物由于具有高的比表面积而不稳定 ,在强碱作用下逐渐卷曲成纳米管。酸性条件下清洗，可以得到H2TiO3 组份纳米管形貌。TiO2 纳米管形成机理为纳米管形成机理为:颗粒颗粒片状片状管状管状 当在400下加热处理H2TiO3时，H2TiO3就会分解，同时生成锐钛矿型的TiO2纳米管：H2TiO3400TiO2+H2Oab图a、b、c、
25、d分别是70、110、150、180水热温度下样品的TEM图。cd反应温度在反应温度在100180之间，都可形成管状物。之间，都可形成管状物。100以下得到以下得到的是碎片状产物，可能与较低温度下产物不能发生卷积有关。的是碎片状产物，可能与较低温度下产物不能发生卷积有关。 温度的影响温度的影响在水热实验中，压强不仅是选择反应设备的标准，而且还会影响反应物的溶解度，从而影响反应速率以及产物的形貌和粒径。压强高低通常取决于填充度的大小，填充度越大，压强就越大。人们往往通过调节填充度的大小来控制压强。填充度通常在填充度通常在50%80%为宜。压强为为宜。压强为0.020.3GPa。压强的影响压强的影
26、响pH值会影响过饱和度、动力学、形态、颗粒大小等。改变溶液的pH值，不但可以影响溶质的溶解度，影响晶体的生长速率，更重要的是改变了溶液中生长基元的结构，并最终决定晶体的结构、形状、大小和开始结晶的温度。pH的影响的影响反应时间 晶粒粒度会随着水热反应时间的延长而逐渐增大。反应时间的影响反应时间的影响TiCl3倒入饱和倒入饱和NaCl水溶液中，磁力搅拌水溶液中，磁力搅拌10 min，倒入，倒入100 mL反应釜，经清洁处理的玻璃基片插入溶液靠在反应釜的内壁，反应釜，经清洁处理的玻璃基片插入溶液靠在反应釜的内壁，拧紧釜盖，置入拧紧釜盖，置入170 烘箱中进行不同时间的加热。下图分别烘箱中进行不同时
27、间的加热。下图分别是反应是反应 1，3 和和4 h 产物的产物的 SEM 照片。可见，加热时间较短时，照片。可见，加热时间较短时，生成的生成的 TiO2 微米花较小，且生长不完全；加热到微米花较小，且生长不完全；加热到 4 h 时，时，TiO2 微花直径约微花直径约 2 m。 碳球为模板碳球为模板水热法水热法制备二氧化钛空心球制备二氧化钛空心球 碳球是亲水性的，表面含有大量的羟基（碳球是亲水性的，表面含有大量的羟基（-OH-OH）、羰基）、羰基（-C=O-C=O）等功能基团，能够吸附）等功能基团，能够吸附TiTi4+4+阳离子，在煅烧过程中阳离子，在煅烧过程中吸附的钛离子致密化，随着碳球的除去
28、而发生收缩交联形吸附的钛离子致密化，随着碳球的除去而发生收缩交联形成二氧化钛空心球。成二氧化钛空心球。图 二氧化钛空心球的形成机理图水热法步骤水热法步骤：称取一定质量的硫酸钛搅拌溶解于一定体积称取一定质量的硫酸钛搅拌溶解于一定体积的蒸馏水中，在超声作用下，加入的蒸馏水中，在超声作用下，加入0.2 g0.2 g碳球，超声碳球，超声0.5 h0.5 h分散均匀，然后加入一定质量的尿素（硫酸钛和分散均匀，然后加入一定质量的尿素（硫酸钛和尿素尿素质量质量比为比为1 1：1010或或1 1：2020），搅拌溶解，反应液转入），搅拌溶解，反应液转入60 ml60 ml的带的带内衬的不锈钢反应釜中，内衬的不
29、锈钢反应釜中，120120水热水热12h12h；冷却，超声分散，；冷却，超声分散，水洗、醇洗水洗、醇洗3-53-5次，放入真空干燥箱中次，放入真空干燥箱中8080烘干得棕色的烘干得棕色的干燥物。冷却，研碎，干燥物在马弗炉中干燥物。冷却，研碎，干燥物在马弗炉中450450或煅烧或煅烧2h2h除去碳球，制得白色二氧化钛空心球。除去碳球，制得白色二氧化钛空心球。碳球碳球包覆后未煅烧样品包覆后未煅烧样品300煅烧煅烧2h的样品的样品400煅烧煅烧2h的样品的样品500煅烧煅烧2h的样品的样品所有未经煅烧碳所有未经煅烧碳/二氧化钛核壳物包覆都较好，核壳物平均大小为二氧化钛核壳物包覆都较好，核壳物平均大小为500 nm，表面不，表面不光滑，说明表面沉积有二氧化钛小颗粒光滑，说明表面沉积有二氧化钛小颗粒。
