1、缺陷化学一、传统化学理论的局限性一、传统化学理论的局限性定组成定律定组成定律元素化合时为整数之比元素化合时为整数之比 晶体点阵周期性晶体点阵周期性在三维空间排列在三维空间排列, 非常完整非常完整局限性局限性 从原子组成看，有时要用小数来描述从原子组成看，有时要用小数来描述 Cu1.567S, Fe0.95O, UO2+ (1) 4平移对称性平移对称性平移对称性的破坏平移对称性的破坏晶体中原子偏离理想的周期性排列的区域称作晶体缺陷晶体中原子偏离理想的周期性排列的区域称作晶体缺陷从结构看从结构看, 存在缺陷存在缺陷, 不完整。不完整。二、缺陷化学的历史和发展二、缺陷化学的历史和发展 晶体的缺陷对晶
2、体的生长、晶体的力学、晶体的缺陷对晶体的生长、晶体的力学、电、磁、光等性能均有很大影响。在材料设计电、磁、光等性能均有很大影响。在材料设计过程中，为使材料具有某些特性，需要人为地过程中，为使材料具有某些特性，需要人为地引入合适的缺陷；相反，有些缺陷会使材料的引入合适的缺陷；相反，有些缺陷会使材料的性能明显下降，这样的缺陷应尽量避免。由此性能明显下降，这样的缺陷应尽量避免。由此可见，研究晶体缺陷是材料科学的重要内容。可见，研究晶体缺陷是材料科学的重要内容。 1926年年, 弗伦克耳弗伦克耳(T.Frenckel)、瓦格纳、瓦格纳(Wager)和肖特基和肖特基(Schettky)开创缺陷化学研究开
3、创缺陷化学研究, 被公认是缺被公认是缺陷化学的创始人。他们认为晶体在陷化学的创始人。他们认为晶体在0 K时是完美无时是完美无缺的缺的, 所有离子均处于正常位置上。当所有离子均处于正常位置上。当温度高于温度高于0 K时时, 由于热激发的作用由于热激发的作用, 最终总会使某些格点上的离最终总会使某些格点上的离子离开正常位置子离开正常位置, 或者强挤入间隙位置或者强挤入间隙位置, 或者激发到或者激发到表面表面, 从而形成缺陷从而形成缺陷。 50年代末年代末60年代初年代初, 克罗格克罗格(Kroger)和文克和文克(Vink)采采用一种分压近似法，用一种分压近似法， 首次求解得到晶体首次求解得到晶体
4、PbS中各类中各类点缺陷的浓度以及缺陷浓度随平衡气相分压点缺陷的浓度以及缺陷浓度随平衡气相分压Ps2的的变变化曲线。化曲线。Kroger和和Vink的工作使人们在用此理论的工作使人们在用此理论(化学平衡常数方程和质量作用定律化学平衡常数方程和质量作用定律)研究晶体缺陷研究晶体缺陷(缺陷的种类、浓度变化规律缺陷的种类、浓度变化规律)上获得成功上获得成功, 这是继这是继Frenckel, Wager和和Schottky的点缺陷理论以来缺陷的点缺陷理论以来缺陷化学理论上的一次重大发展。化学理论上的一次重大发展。. 1974年, Kroger和Vink集多年的研究, 总结出一套点缺陷的表示符号。oo电
5、荷 .位置名称. 零维缺陷（点缺陷）零维缺陷（点缺陷） 一维缺陷（线缺陷） 二维缺陷（面缺陷） 三维缺陷（体缺陷）杂质点缺陷：外来原子进入晶体外表面色心本征点缺陷：肖特基缺陷、弗仑克尔缺陷、非化学计量化合物位错相界晶界电子缺陷：电子、空穴包裹体、沉淀、空洞等三、缺陷分类和点缺陷三、缺陷分类和点缺陷（一）缺陷分类 晶 体碱金属卤化物（Cs例外）碱金属氧化物AgCl, AgBr卤化铯TlClBeO碱金属氟化物CeO2, ThO2Fe1- OZnO晶体结构岩盐, NaCl岩盐岩盐CsCl纤锌矿, ZnS荧石, CaF2占优势的内稟缺陷肖特基肖特基阳离子弗仑克尔肖特基肖特基阴离子弗仑克尔阳离子空位,
6、间隙离子间隙阳离子, 电子表表1 1 若干晶体中占优势的点缺陷若干晶体中占优势的点缺陷11点缺陷是在晶体晶格结点上或邻近区域偏离其正点缺陷是在晶体晶格结点上或邻近区域偏离其正常结构的一种缺陷，它在三个方向的尺寸都很小，常结构的一种缺陷，它在三个方向的尺寸都很小，属于零维缺陷，只限于一个或几个晶格常数范围属于零维缺陷，只限于一个或几个晶格常数范围内。内。 11点缺陷点缺陷Point Defect点缺陷种类点缺陷种类 空位（空位（vacancy）正常结点没正常结点没有被原子或离子所占据，成为空有被原子或离子所占据，成为空结点。结点。 间隙原子（间隙原子（interstitial atom）原子进入
7、晶格中正常结点之间的原子进入晶格中正常结点之间的间隙位置。间隙位置。 置换式杂质原子（置换式杂质原子（substitutional impurity atom）外来原子进外来原子进入晶格，取代原来晶格中的原子入晶格，取代原来晶格中的原子而进入正常结点的位置而进入正常结点的位置 间隙式杂质原子（间隙式杂质原子（interstitial impurity atom）外来原子进外来原子进入点阵中的间隙位置，成为杂质入点阵中的间隙位置，成为杂质原子。原子。 热缺陷热缺陷杂质缺陷杂质缺陷12(二二) 缺陷化学符号缺陷化学符号1、原子尺寸范围内、原子尺寸范围内 空位空位; 间隙原子或离子间隙原子或离子;
8、外来原子或离子外来原子或离子; 错位原子或离子错位原子或离子; 电子、空穴。电子、空穴。2、表示方法、表示方法O电荷电荷 位置位置缺陷名称缺陷名称.中性中性正电荷正电荷负电荷负电荷位置位置-被取代原子的元素符号。被取代原子的元素符号。电荷电荷-取代前后电荷之差。取代前后电荷之差。例子例子: (1) 空位空位A或空位或空位B, VA, VB。 (2) 间隙间隙A, B, Ai, Bi。 缺陷名称缺陷名称 空位空位, V杂质杂质, 元素符号元素符号电子电子, e空穴空穴, h (3) Si中掺入B, Bsi。 (4) Si中掺入P, Psi。 (5) NaCl中掺入少量CaCl2, 若Ca2+取
9、代Na+, CaNa，若Na+空位， VNa。 若Ca2+填隙？ . (8) HCl中焙烧ZnS, 产生Zn2+离子空位和Cl- 取代S2-的杂质缺陷, 可表示为VZn和ClS。(9) H, Li+进入ZnO间隙 H i 。 Li i . 缺陷的类型间隙阳离子间隙阴离子阳离子空位阴离子空位间隙金属原子间隙非金属原子金属原子空位非金属原子空位M2+在正常格点上缺陷符号M iX iVMV XM iX iV MV XM M . . 缺陷的类型X2-在正常格点上自由电子空穴F3+在M2+的亚晶格上F+在M2+的亚晶格上F2+在M2+的亚晶格上错位原子缔合中心无缺陷态缺陷符号X XehF MF MF M
10、M X、X M(V MVX) 0 . 表表2 Kroger 2 Kroger Vink Vink缺陷符号缺陷符号( (以以M M2+2+X X2+2+为例为例) ). . . . ()ClClNaNaNaKCaiVVVV VCaCaCa试说明下列缺陷符号的意义。(三三) 点缺陷和电子缺陷点缺陷和电子缺陷处在晶格结点上的原子，由于热振动的能量起伏，有一处在晶格结点上的原子，由于热振动的能量起伏，有一部分会离开正常位置，造成部分会离开正常位置，造成热缺陷热缺陷。热缺陷是材料固有。热缺陷是材料固有的缺陷，是的缺陷，是本征缺陷本征缺陷（native defects或或intrinsic defects
11、）的主要形式。的主要形式。本征缺陷主要是指空位缺陷和填隙缺陷以及错位原子所本征缺陷主要是指空位缺陷和填隙缺陷以及错位原子所造成的缺陷，它们与温度的关系十分密切。根据缺陷所造成的缺陷，它们与温度的关系十分密切。根据缺陷所处的位置，热缺陷又分为处的位置，热缺陷又分为弗仑克尔缺陷弗仑克尔缺陷（Frenkel defects）和）和肖特基缺陷肖特基缺陷（Schottky defects）两种。）两种。（1）本征缺陷）本征缺陷在形成热缺陷时，晶体中具有足够高能量的原子离在形成热缺陷时，晶体中具有足够高能量的原子离开其平衡位置，挤入点阵的间隙位置，在晶体中同开其平衡位置，挤入点阵的间隙位置，在晶体中同时形
12、成数目相等的空位和间隙原子，则称为弗仑克时形成数目相等的空位和间隙原子，则称为弗仑克尔（尔（Frenkel）缺陷。）缺陷。弗仑克尔缺陷的特点是间隙原子或离子与空位成对弗仑克尔缺陷的特点是间隙原子或离子与空位成对出现，晶体内部局部晶格畸变，但总体积不发生可出现，晶体内部局部晶格畸变，但总体积不发生可观察到的改变。观察到的改变。ab图图1 弗仑克尔和肖特基缺陷弗仑克尔和肖特基缺陷 a. 弗仑克尔缺陷弗仑克尔缺陷 b. 肖特基缺陷肖特基缺陷晶体表面附近的原子因热运动迁移到晶体表面或内晶体表面附近的原子因热运动迁移到晶体表面或内表面的正常结点位置上，使晶体内部留下空位，称表面的正常结点位置上，使晶体内
13、部留下空位，称为肖特基（为肖特基（Schottky）缺陷。）缺陷。 ab热缺陷的平衡浓度热缺陷的平衡浓度 晶体中的热缺陷是在不断地产生和复合，晶体中的热缺陷是在不断地产生和复合，处于一种动态平衡状态，在一定温度下，处于一种动态平衡状态，在一定温度下，热缺陷的数目是一定的，我们可用统计热缺陷的数目是一定的，我们可用统计热力学的方法求得在一定温度下处于平热力学的方法求得在一定温度下处于平衡状态时热缺陷的数目。衡状态时热缺陷的数目。exp()2VVNGNkT肖特基缺陷的平衡浓度肖特基缺陷的平衡浓度NV：正离子或负离子空位的总数N：正离子或负离子位置的总数 ：生成1 mol肖特基缺陷的自由焓VGexp
14、()2fiGNNkTNi：已占有间隙位置数N：完善晶体中应被占有的晶格位置数 ：生成1 mol弗仑克尔缺陷的自由焓fG弗仑克尔尔缺陷的平衡浓度弗仑克尔尔缺陷的平衡浓度杂质的来源：杂质的来源： 有目的地引入的杂质有目的地引入的杂质 例如单晶硅中掺入微量的例如单晶硅中掺入微量的B、Pb、Ga、In、P、As等等 晶体生长过程中引入的杂质，如晶体生长过程中引入的杂质，如O、N、C等等置换式和间隙式杂质：置换式和间隙式杂质： 杂质和基质的原子尺寸和电负性相近时形成置换式杂质和基质的原子尺寸和电负性相近时形成置换式杂质缺陷杂质缺陷 半径较小的杂质原子可进入间隙位置形成间隙式杂半径较小的杂质原子可进入间隙
15、位置形成间隙式杂质缺质缺（2）杂质缺陷）杂质缺陷晶体的杂质缺陷浓度仅取决于加入到晶体中的杂质含量，而晶体的杂质缺陷浓度仅取决于加入到晶体中的杂质含量，而与温度无关，这是杂质缺陷形成与热缺陷形成的重要区别。与温度无关，这是杂质缺陷形成与热缺陷形成的重要区别。 27（3）电子缺陷）电子缺陷电子缺陷是生成电子缺陷是生成n型半导体或型半导体或p型半导体的重要基础。型半导体的重要基础。n型半导体型半导体：IVA族元素族元素(C、Si、Ge、Sn)中掺以中掺以VA族族元素元素(P、As、Sb、Bi)后，造成掺杂元素的价电子多于后，造成掺杂元素的价电子多于纯元素的价电子，其导电机理是纯元素的价电子，其导电机
16、理是电子导电电子导电占主导。占主导。p型半导体型半导体：在：在IVA族元素中掺以族元素中掺以B族元素族元素(B)，掺杂，掺杂元素价电子少于纯元素价电子。二者原子间生成共价元素价电子少于纯元素价电子。二者原子间生成共价键后，缺一个电子，而在价带中产生过量空穴，其导键后，缺一个电子，而在价带中产生过量空穴，其导电机理是电机理是空穴导电空穴导电为主。为主。292.1.3.5 Electrical property能带理论（能带理论（Band Theory）能带的形成能带的形成两个原子相互靠拢，则开始相互作用，引起电子的两个原子相互靠拢，则开始相互作用，引起电子的能级分裂能级分裂。这种能级的。这种能级
17、的分裂是由于两个原子的电子云重叠引起的。分裂是由于两个原子的电子云重叠引起的。在由在由N N个原子组成的晶体中，每个原子组成的晶体中，每个原子的一个能级将分裂成个原子的一个能级将分裂成N N个个。能级分裂后，最高和最低能级间的能量差。能级分裂后，最高和最低能级间的能量差只有几十个电子伏。由于实际晶体中原子数量十分巨大，分裂成的这么多只有几十个电子伏。由于实际晶体中原子数量十分巨大，分裂成的这么多能级只分布在这个小范围内，能级只分布在这个小范围内，能级间的间隔非常小，可以把电子的能级看能级间的间隔非常小，可以把电子的能级看成是连续的，称为能带成是连续的，称为能带。302.1.3.5 Electr
18、ical property各种材料的能带结构各种材料的能带结构例：例： Si中掺入中掺入P, 加入量低于加入量低于10-6浓度，晶体结构与纯浓度，晶体结构与纯硅几乎没有什么不同。但硅几乎没有什么不同。但P可取代可取代Si，并用四个价，并用四个价电子与硅原子形成共价键，多余的电子不再与核紧电子与硅原子形成共价键，多余的电子不再与核紧密束缚，显然，使该多余电子成为导电电子所需能密束缚，显然，使该多余电子成为导电电子所需能量远小于使硅原子的电子成为导电电子所需能量。量远小于使硅原子的电子成为导电电子所需能量。可预料杂质电子的能级如图所示，此时多数载流子可预料杂质电子的能级如图所示，此时多数载流子为电
19、子，为为电子，为n型半导体。型半导体。 在在Si中掺杂中掺杂V族族(P等等)施主杂质和施主杂质和族族(B等等) 受主杂质时的情况受主杂质时的情况例：例： Si中掺入中掺入B, 加入量低于加入量低于10-6浓度，浓度，B可取代可取代Si，但无法满足四个价键的要求，任何一个在附近游走但无法满足四个价键的要求，任何一个在附近游走的电子都被的电子都被“欢迎欢迎”帮助结合，可预料被杂质原子帮助结合，可预料被杂质原子接受的电子的能级如图所示，此时多数载流子是空接受的电子的能级如图所示，此时多数载流子是空穴，为穴，为p型半导体。型半导体。 （四）缺陷反应方程式（四）缺陷反应方程式书写缺陷反应方程式满足以下三
20、个规则书写缺陷反应方程式满足以下三个规则:(1) 位置关系位置关系-保持正确的比例。在化合保持正确的比例。在化合 物物MaXb中中M位置数和位置数和X的位置数总是保的位置数总是保持持a:b。例如。例如, TiO2中中Ti的位置数与的位置数与O的的位置数总是保持位置数总是保持1:2。但这并不影响。但这并不影响TiO2可以成为非化学计量化合物可以成为非化学计量化合物, 因为因为位置的比例并不一定要和化学物质之间位置的比例并不一定要和化学物质之间的比例一致。的比例一致。(2) 质量平衡质量平衡注意：缺陷符号的下标只是表示缺陷的位注意：缺陷符号的下标只是表示缺陷的位置，对质量平衡没有作用。缺陷反应方程
21、置，对质量平衡没有作用。缺陷反应方程式中的空位对质量平衡也不起作用。式中的空位对质量平衡也不起作用。(3) 电中性：缺陷反应式两边具有相同数量的总有效电荷。例子: (a) ZrO2掺入Y2O3中, 2ZrO2(固) 2ZrY+3OO+Oi 正常晶格的位置保持2:3。 Y2O3. （b）MgO溶于Al2O3。 MgO MgAl MgO MgAl + O (质量平衡) 2MgO 2MgAl + 2OO + VO (电荷 平衡, 位置关系)Al2O3Al2O3Al2O3. (1) Frenckel缺陷化学计量化合物M2+X2- MM M i + VM . 基本的缺陷反应式基本的缺陷反应式晶体中具有足
22、够高能量的原子离开其平衡位置，挤入点阵的间晶体中具有足够高能量的原子离开其平衡位置，挤入点阵的间隙位置，在晶体中同时形成数目相等的空位和间隙原子，称为隙位置，在晶体中同时形成数目相等的空位和间隙原子，称为Frenkel缺陷。缺陷。(2) 反Frenckel缺陷 XX X i + VX .(3) Schottky缺陷 (无缺陷态)O VM + VX(4) 反Schottky缺陷 MX M i+ X i(5 ) 错位缺陷 MM + XX MX + XM . 晶体表面附近的原子因热运动迁移到晶体表面或内表面的正常晶体表面附近的原子因热运动迁移到晶体表面或内表面的正常结点位置上，使晶体内部留下空位，称
23、为结点位置上，使晶体内部留下空位，称为Schottky缺陷。缺陷。 （6）非化学计量化合物 M1-yX X2(g) VM + 2h + XX MX1-y X X VX + 2e + X2(g) M1+yX MX M i + 2e + X2(g) MX1+y X i + 2h X2(g) 21212121. . 杂质进入基质晶格的几种情况杂质进入基质晶格的几种情况:(1) 简单置换简单置换, 即电价相同的离子之间进行即电价相同的离子之间进行等量置换等量置换, 例如例如: SrTiO3 SrBa + TiTi + 2OO(2) 电荷补偿置换。 2PbCo0.5W0.5O3 2PbBa + CoTi
24、 + WTi + 6OO BaTiO3BaTiO3. +2+6+4+2 (3) 形成正离子空位的置换形成正离子空位的置换, 例如例如: Al2O3 2AlMg + VMg + 3OO(4) 形成负离子空位的置换。形成负离子空位的置换。 CaO CaZr + OO + VO MgOZrO2. (5) 产生正离子填隙的置换。产生正离子填隙的置换。 2CaO Ca i + 2OO + CaZr(6) 产生负离子填隙的置换。产生负离子填隙的置换。 YF3 2FF + F i + YCa .ZrO2CaF2 .写出写出CaCl2溶解在溶解在KCl中的缺陷反应式中的缺陷反应式3 种可能性：种可能性： Ca
25、2+取代取代K+，Cl-进入进入Cl-晶格位置：晶格位置： Ca2+取代取代K+，Cl-进入间隙位置：进入间隙位置： Ca2+进入间隙位置，进入间隙位置，Cl-占据晶格位置：占据晶格位置： 44 26 (a) 在在CaF2晶体中，晶体中，Frankel缺陷形成能为缺陷形成能为2.8eV，Schttky缺缺陷的生成能为陷的生成能为5.5eV，计算在计算在25和和1600时热缺陷的浓度？时热缺陷的浓度？ (b) 如果如果CaF2晶体中，含有晶体中，含有106的的YF3杂质，则在杂质，则在1600时，时， CaF2晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优
26、势？说明原因。解解：(a) 由题可知，由题可知， Frankel缺陷形成能缺陷形成能 Schttky缺陷的生成能缺陷的生成能 由由 知，知， Frankel缺陷浓度高，因而缺陷浓度高，因而 是主要的。是主要的。 )2exp(KTENn 242319102.06)298101.382101.6028 . 2exp( Nn4-1070. 1)1873101.382101.6028 . 2exp(2319 Nn 26 (a) 在在CaF2晶体中，晶体中，Frankel缺陷形成能为缺陷形成能为2.8eV，Schttky缺缺陷的生成能为陷的生成能为5.5eV，计算在计算在25和和1600时热缺陷的浓度？
27、时热缺陷的浓度？ (b) 如果如果CaF2晶体中，含有晶体中，含有106的的YF3杂质，则在杂质，则在1600时，时， CaF2晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。2.3( )2CaFCaiFY F SYFF (b)由此可知由此可知 631.0 10iFYF杂质41.70 10热缺陷平衡浓度而在而在1873K时时所以此时所以此时占优势。占优势。试写出下列缺陷方程试写出下列缺陷方程 OiAlOAlOOTiTiOa322322 OAlAlOAlOVTiiOT633322 OOThThOOVaCCaOb 2OiThThOOCaaCCaO
28、222 OMgMgMgOOVYOYc3232 OiMgMgOOOYOY2232 OOZrZrOOVlAOAld32232 OiZrZrOOAllAOAl632232 四、色心四、色心例如：例如：NaCl晶体，在晶体，在Na金属蒸汽中加热，然后骤金属蒸汽中加热，然后骤冷到室温，则原来透明的冷到室温，则原来透明的NaCl晶体就变成黄色的。晶体就变成黄色的。原因是形成了色心。原因是形成了色心。色心色心电子（空穴）陷落在空位所形成的缺陷，电子（空穴）陷落在空位所形成的缺陷，是吸收光波的最小单位。是吸收光波的最小单位。 - + : 阴离子: 阳离子: 电子: 空位图中:a+: 阴离子: 空穴: 阳离子:
29、 空位图中:b图图2 AX晶体中的各种色心晶体中的各种色心 a. 各种空位俘获电子所形成的色心各种空位俘获电子所形成的色心 b. 各种空位俘获空穴所形成的色心各种空位俘获空穴所形成的色心F心-阴离子空位+电子(VX+e )。 心-阴离子空位, VX。F心-一个 心俘获2个电子(VX+2e )。F2心-两个近邻的F心构成(2VX+2e )。F3心-三个近邻的F心构成(3VX+3e )。 . - + +M心-两个相邻阴离子空位和一个近邻的 阳 离 子 空 位 和 一 个 电 子 构 成 (2VX+VM+e )。V心-一个阳离子空位俘获一个空穴构成, (VM+h )。.R心-两个相邻阴离子空位俘获一
30、个电子 构成(2VX+e )。. - + +四、非化学计量化合物 固态化合物分子组成中各元素的原子(或离子)可以在一定的比例范围内波动, 它们之间的比例不能用整数来表示, 只能用小数表示。或者说, 偏离化学式的化合物, 称非化学计量化合物。 YBa2Cu3O7- LaxSr1-xFeO3- PrOx TbOx 本征缺陷的非化学计量化合物-改变 环境的气氛性质与压力, 在化合 物中形成空位、填隙子及电子缺 陷; 杂质缺陷的非化学计量化合物-不等 价置换或引入填隙子, 在化合物 中形成空位、填隙子及电子缺陷。 阴离子缺位(阳离子过剩) MY1-x TiO2-x, ZrO2-x (氧离子空位) Ti
31、O2-x (Ti1-2x , Ti2x )O2-x Ti +e , n型半导体4+4+ 3+【例例】非化学计量化合物非化学计量化合物TiO2-x的缺陷反应式：的缺陷反应式： 59 当环境中氧气氛压力减小或者在还原性气氛中，晶体中氧就会逸出而在晶格中产生氧空位。在形成氧空位的同时有准自由电子产生以保持整个晶体的电中性，这就要求正离子接纳电子而发生变价，使正离子价数降低。所以，能够生成这类缺陷的化合物的正离子多为多价态离子。从化学观点看，缺氧的TiO2可以看作是四价钛和三价钛氧化物的固溶体。准自由电子并不永久与某个Ti4+结合使其真正降为+3价，即电子并不固定属于某个Ti离子，而是在电场作用下在空
32、位周围运动，容易从一个Ti4+位置迁移到另一个Ti4+位置。在某个时刻，如果电子与附近某个Ti4+离子相联系，此时这个Ti4+临时获得一个电子而变成Ti3+，在另一个时刻，电子与另一个Ti4+离子相联系。由于电子在电场作用下发生迁移而形成电子电导，所以具有这种缺陷的材料是一种n型半导体。上式说明在一定温度下，氧空位的浓度和氧分压的1/6次方成反比，因而TiO2的非化学计量对氧分压很敏感。在烧结TiO2时，如果在强氧化气氛中烧结，可获金黄色电介质材料，如氧分压较低，烧结得到的是灰黑色非化学计量化合物。颜色的变化是由于生成氧空位缺陷，因而造成色心的缘故。216OOVp 阳离子缺位(阴离子过剩) M
33、1-xY Fe1-xO (Fe1-3x , Fe2x)O Fe2+ h, P型半导体 Ni1-xO Fe1-xS Cu1-xI (0 1.419, 30%, 不能生成固溶体 15%, 连续固溶例子: MgONiO rMg2+=0.72A rNi2+=0.70A 。= 2.8%r1- r2 r1 Al2O3Cr2O3 rAl3+=0.53A rCr3+=0.62A r1- r2 r1 =14.5%30%, 不易固溶, 高温时少量固溶。15%规律：2) 离子电荷置换固溶体中，离子取代可以是等价的，也可以是不等价的。在不等价取代中，可以是总电价相等的离子组与离子组的取代，叫耦合取代。如钙长石(Ca(
34、Al2Si2O8)和钠长石(Na(AlSi3O8)能形成连续固溶体，就是利用Ca2+ + Al3+ Na+ + Si4+进行互相置换的结果 3) 能量效应 对于异价离子相互置换的能力主要决定于电荷平衡, 离子半径大小退居次要地位。因此对于异价置换, 离子半径的限制放宽, 当 值达到40 50%时, 仍能形成异价置换的固溶体。r1 - r2 r1 例如上面提到的钠长石中Al3+ Si4+, rSi4+ =0.034nm, rAl3+=0.047nm, = 38%, 虽半径相差甚大, 但仍然能够形成异价置换固溶体。rSi4+ - rAl3+ rSi4+ LiNaKRbCs MgCaSrBa AlS
35、eYRe TiZrHf NbTa MoW Re表表5 5 离子取代的对角线规则离子取代的对角线规则在异价离子的相互置换过程中, 存在着所谓对角线规则：一般右下方的高价阳离子取代左上方的低价阳离子。一般右下方的高价阳离子取代左上方的低价阳离子。 按按费尔斯曼费尔斯曼的观点的观点, 同一种离子在不同离子同一种离子在不同离子晶格中其势能是相近的晶格中其势能是相近的, 也就是说它对晶格也就是说它对晶格能的贡献是相近的能的贡献是相近的, 这种贡献称为这种贡献称为能量系数能量系数, 一般一般高价离子的能量系数大于低价离子高价离子的能量系数大于低价离子, 当当高价离子取代低价离子时高价离子取代低价离子时,
36、体系晶格能增加体系晶格能增加, 晶体更为稳定晶体更为稳定, 而当低价离子取代高价离子而当低价离子取代高价离子时时, 体系晶格能和稳定性将降低体系晶格能和稳定性将降低, 因此相反的因此相反的过程一般难以发生。过程一般难以发生。 在异价置换时在异价置换时, 大多数的情况下大多数的情况下, 置换的置换的离子比被置换的离子具有较高的电价。离子比被置换的离子具有较高的电价。费尔斯曼将这一现象称为定向置换费尔斯曼将这一现象称为定向置换, 并把并把若干元素的相互置换能力若干元素的相互置换能力, 按其大小列成按其大小列成如下的系列如下的系列:KBaCaYFeCeCaNbTiTaScZrMgSc 例如例如, K
37、+和和Ba2+, 离子半径相近离子半径相近, 在含钾的矿物中在含钾的矿物中, 常可见到常可见到Ba2+成类质同晶取代成类质同晶取代K+; 但在含钡的矿但在含钡的矿物中很少见到物中很少见到K+取代取代Ba2+。其原因是因为。其原因是因为Ba2+的的能量系数能量系数(13.5)大于大于K+的能量系数的能量系数(3.6)。显然。显然, 由由Ek值大的离子去取代值大的离子去取代Ek值小的离子时值小的离子时, 从能量上从能量上讲讲, 有利于降低混晶的内能有利于降低混晶的内能, 促使晶体更加稳定。促使晶体更加稳定。 我们在研究中也观察到我们在研究中也观察到, 当用低价稀当用低价稀 土离子去取代高价稀土离子
38、时土离子去取代高价稀土离子时, 低价稀土低价稀土离子是不稳定的离子是不稳定的, 容易转换成相应的高价容易转换成相应的高价稀土离子稀土离子, 产生高价态离子的特征激发和产生高价态离子的特征激发和发射光谱发射光谱, 甚至观察不到低价稀土离子的甚至观察不到低价稀土离子的发光。这是由于低价稀土离子的能量系发光。这是由于低价稀土离子的能量系数 低 于 高 价 稀 土 离 子 的 缘 故 。数 低 于 高 价 稀 土 离 子 的 缘 故 。离子Cs+Rb+K+NH4+Tl+Na+Li+Ag+Au+Cu+Hg+H+R/nm0.1650.1490.1330.1430.1490.0980.0780.1130.1
39、370.096-0.019能量系数3.03.33.63.74.24.55.56.06.57.09.311.0表表6 6 某些简单离子和复杂离子的能量系数某些简单离子和复杂离子的能量系数(待续）待续）离子Ba2+Sr2+Eu2+Pb2+Ca2+Mn2+Cd2+Mg2+Cu2+Hg2+Fe2+Co2+R/nm0.1430.1270.1170.1320.1060.0910.1030.078-0.1120.0830.082能量系数13.515.015.616.517.520.020.021.0221.021.021.221.5( (续表续表) )Ni2+Zn2+Be2+0.0780.0830.0342
40、1.822.026.5(待续）待续）离子Ti3+La3+Y3+Lu3+In3+Sc3+Cr3+Fe3+Al3+V3+Ga3+B3+R/nm0.1050.1220.1060.0990.0920.0830.0640.0670.0570.0650.0620.020能量系数34.535.839.539.843.546.547.551.549.553.554.160.0( (续表续表) )Sb3+As3+0.1950.17023.026.5(待续）待续）离子离子Th4+U4+Hf4+Zr4+Sn4+Pb4+Si4+Ti4+Mo4+Re4+Os4+Ir4+R/nm0.1100.1090.0860.0870
41、.0740.0840.0390.0640.0680.0680.0670.056能量系数能量系数68.070.078.178.579.079.586.084.085.089.089.089.3( (续表续表) )Ru4+Mn4+Ge4+0.0650.0520.04491.091.0105.3C4+0.015122.0(待续）待续）离子Nb5+Ta5+P5+V5+Bi5+Sb5+As5+W5+I-Br-Cl-H-R/nm0.0690.0690.0350.04-0.2200.1960.1810.154能量系数136.0136.0155.0151.2119.0122.5152.0193.51.82.0
42、2.53.0( (续表续表) )F-0.1333.0(待续）待续）离子Te2-Se2-S2-O2-P3-N3-IO3-NO3-ClO4-SH-CN-OH-R/nm0.2110.1910.1740.1320.1650.1250.3550.2570.2360.1990.1930.133能量系数9.511.017.415.527.036.01.41.92.12.32.53.7( (续表续表) )(待续）待续）离子WO42-MoO42-CrO42-SO42-CO42-PO43-AsO43-BO43-ZrO44-TiO44-SiO44-FeO45-R/nm0.3520.3450.3000.2950.25
43、70.3000.2950.2680.3500.3280.290.325能量系数5.75.86.76.87.815.015.316.823.024.527.538.5( (续表续表) )AlO45-MgO46-BeO46-0.3150.3400.39040.053.060.04) 晶型结构 晶型结构相同，可形成连续固溶体。如：MgO-NiO、Al2O3-Cr2O3、Mg2SiO4-Fe2SiO4、ThO2-UO2等, 都是形成固溶体的两个组分具有相同的晶型结构。又如：纯的氧化锆ZrO2在1000左右由单斜转变为四方结构, 并伴随着一个异常的热膨胀, 容易使纯的ZrO2制品开裂, 当添加百分之几到
44、百分之十几的CaO到ZrO2中时,可生成立方氧化锆, 这种添加了CaO的ZrO2, 在加热过程中, 不出现纯氧化锆的异常热膨胀, 大大提高了材料的抗热冲击性能, 被称为稳定的氧化锆。CaO是NaCl型结构, ZrO2是萤石结构，由于CaO、ZrO2之间晶型不同, 故不能形成连续固溶体，只能形成有限固溶体，生成固溶体的缺陷反应可表示如下: CaO CaZr+ VO + 3OO ZrO2可看到随着CaO的引入, 产生了氧空位, 必然增加了ZrO2中氧的扩散能力和ZrO2的导电性, 正是在这个基础上, 发展以ZrO2为主体的高温发热体材料。5) 离子的类型和键性 离子类型就是离子外层电子的构型。由由
45、于离子类型不同于离子类型不同, 离子的极化及结合时的键离子的极化及结合时的键性将不同。性将不同。惰性气体型离子, 在化合物中基本上都是离子键结合, 而铜型离子则离子键成分减少, 所以在形成置换固溶体时, 不同类型的离子相互替代是难以进行的。2、一块金黄色的人造刚玉，化学分析结果认为，是在一块金黄色的人造刚玉，化学分析结果认为，是在Al2O3中添加了中添加了0.5molNiO和和0.02mol%Cr2O3。试写出缺陷反应方程试写出缺陷反应方程(置换型置换型)及化学式。及化学式。解：缺陷反应式为解：缺陷反应式为OOAlOAlOViNNiO22232 2 : 2 : 1 0.5% : 0.5% :
46、0.25% OAlOAlOCrOCr323232 1 : 2 0.02% : 0.04% 固溶体的化学式为：固溶体的化学式为： Al20.50.04%Ni0.5%Cr0.04%O30.25% 即即 Al1.9946Ni0.005Cr0.0004O2.9975补充：补充： 1、用、用ZrO2和和0.15mol的的CaO 制成固溶体，测得晶胞参数制成固溶体，测得晶胞参数 a00.5131nm，密度为，密度为 5.477g/cm3， ZrO2为萤石结构，问主要为萤石结构，问主要缺陷形式是何种？缺陷形式是何种？分析：写出可能的缺陷反应式及固溶体分子式，然后计算相应的分析：写出可能的缺陷反应式及固溶体分
47、子式，然后计算相应的理论密度，最后把计算密度与实测密度相比确定缺陷形式。理论密度，最后把计算密度与实测密度相比确定缺陷形式。解：缺陷反应式解：缺陷反应式OiZrZrOOCaaCCaO222 2 : 1 : 1 0.15 : 0.075 : 0.075固溶分子式：固溶分子式： Zr0.925Ca0.15O2 03011aZMNd计算OOZrZrOOVaCCaO 2 1 : 1 : 1 0.15 : 0.15 : 0.15固溶分子式：固溶分子式： Zr0.85Ca0.15O1.85 03022aZMNd计算或或比较比较d与与 ，看谁与，看谁与 接近即为所对应的缺陷类型。接近即为所对应的缺陷类型。
48、1 : 1 : 1 0.15 : 0.15 : 0.15固溶分子式：固溶分子式： Zr0.85Ca0.15O1.85 03022aZMNd计算OOZrZrOOVaCCaO 2七、缺陷对材料性能的影响 我们已在有关内容中论述了缺陷与材料有关性能的关系。本节进一步通过一些事例说明缺陷对材料性能的影响。 由下表可见，材料的许多物理性能都是与缺陷有关的，由此可以认识到缺陷化学的重要意义。 物理性质自扩散杂质原子扩散离子电导热电势介电损耗(a)机械损耗(a)Hall效应与温度的关系介电损耗(b)相关的缺陷类型空位、间隙间隙、空位、杂质原子对离子化的原子缺陷离子化的原子缺陷离子化原子缺陷的迁移；缔合物重新
49、取向离子化原子缺陷的迁移；缔合物重新取向自由电子、电子空穴m、p; 施主、受主能级表表8 8 与缺陷相关的物理性质与缺陷相关的物理性质机械损耗(b)电子电导光学吸收e 、h ; 原子缺陷的电子极化原子缺陷的电子极化e 、h (能带结构); 原子缺陷(种类、价态、能级等） .光导自由电子、电子空穴.物理性质相关的缺陷类型荧光发光增强与衰弱磷光原子缺陷(类型、能级）e 、h ;原子缺陷由原子缺陷释放的e 、h . .静态磁化率非成对自旋的e 、h ; 原子缺陷等( (续表续表) ) .物理性质顺磁共振离子束共振核共振电子热导声子散射热膨胀系数比热与温度的关系回旋加速器共振相关的缺陷类型e 、h ;
50、 单一原子缺陷及缔合物自由电子、电子空穴原子缺陷自由电子、电子空穴自由电子、电子空穴原子缺陷原子缺陷的形成自由电子、电子空穴. ( (续表续表) )图图10 在在Si中掺杂中掺杂V族族(P等等)施主杂质和施主杂质和族族(B等等) 受主杂质时的情况受主杂质时的情况(一) 缺陷对材料电学性能的影响 对任何材料，电导率可以表示为：对任何材料，电导率可以表示为：n、q、分别是分别是电荷载流子电荷载流子的数目、每个载流子所带的数目、每个载流子所带电荷和载流子迁移率。对电子和一价离子来说，电荷和载流子迁移率。对电子和一价离子来说，q就是电子的电荷就是电子的电荷1.610-19 C(库库)。 = nq 晶体
