1、第二讲第二讲 纳米材料性质纳米材料性质v基本效应基本效应 v物化特性物化特性v应用实例应用实例纳米尺度下，物质中电子的波性以及原子之间的相互作用将受到尺度大小的影响在这个尺度时，物质会出现完全不同的性质，即使不改变材料的成分，纳米材料的熔点、磁性、电学性能、光学性能、力学性能和化学活性都将和传统材料大不相同，呈现出用传统模式和理论无法解释的独特性能 小尺寸效应小尺寸效应 表面效应表面效应 量子尺寸效应量子尺寸效应 宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应 基基 本本 效效 应应一、表面效应一、表面效应表面效应表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化纳米
2、微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面原子百分数迅速增加 图图2-1 表面原子数与粒径的关系表面原子数与粒径的关系 当粒径为10nm时，表面原子数为完整晶粒原子总数的20；而粒径降到1nm时，表面原子数比例达到约90%以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面纳米微粒的表面原子数增多，比表面积大，原子配位不足，表面原子的配位不饱和导致大量的悬空键和不饱和键，表面能高，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合金属的纳米粒子在空气中会燃烧无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应 二、小尺寸效应二、小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德
3、布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，引起声、光、电磁、热力学等物性均会发生变化 特殊的光学性特殊的光学性n黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色n 尺寸越小，颜色愈黑。银白色的铂变成铂黑，金属铬变成铬黑；金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l，大约几微米的厚度就能完全消光n 利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能 特殊的热学性质特殊的热学性质n固态物质在其形态为大尺寸
4、时，其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点将显著降低熔点将显著降低n金的常规熔点为1064 ，当颗粒尺寸减小到10nm尺寸时，则降低27，2nm尺寸时的熔点仅为327 左右n银的常规熔点为670 ，而超微银颗粒的熔点可低于100n超微颗粒熔点下降的性质对粉末冶金工业具有一定的吸引力。在钨颗粒中附加0.10.5重量比的超微镍颗粒后，可使烧结温度从3000降低到12001300 特殊的磁学性质特殊的磁学性质n小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同。大块的纯铁矫顽力约为 80安米，而当颗粒尺寸减小到 20nm以下时，其矫顽力可增加一千倍；若进一步减小其尺寸，大约小于 6nm时，其矫顽力反而降低到零
5、，呈现出超顺磁性呈现出超顺磁性n人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒，使这类生物在地磁生物在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领场导航下能辨别方向，具有回归的本领n在趋磁细菌体内通常含有20nm磁性氧化物颗粒。磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰富的水底 特殊的力学性质特殊的力学性质n陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚甚佳的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的
6、力佳的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性质学性质n美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬35倍 三、量子尺寸效应三、量子尺寸效应能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立况下才成立当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级，由准连续变为离散能级，纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级而使能隙变宽，上述现象均称为量
7、子尺寸效应量子尺寸效应 四、宏观量子隧道效应四、宏观量子隧道效应n隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力n纳米颗粒的一些宏观量（磁化强度、量子相干器件中的磁通量及电荷等）具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化，称为宏观的量子隧道效宏观的量子隧道效应应 n量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，它确立了现存微微电子、光电子器件的基础，它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须要考虑量子效应进一步微型化时必须要考虑量子效应n制造半导体集成电路时，当电路的
8、尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在0.25微米n目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件n四种效应构成了纳米颗粒和纳米固体的基本特性，使它们呈现出许多奇特的物理和化学性质，出现一些不同于其它大块材料的“反常现象”n光学特性n扩散特性纳米材料奇特的物性纳米材料奇特的物性光学特性光学特性n当纳米粒子的粒径与超导相干波长、波尔半径以及电子的德布罗意波相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。同时大的比表面使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸对纳米微粒的光学特性有很大的
9、影响，甚至使纳米微粒具有同质的大块物体所不具备的新的光学特性 一、宽频带强吸收一、宽频带强吸收 大块金属具有不同颜色的光泽，这表明它们对可见光范围各种颜色(波长)的反射和吸收能力不同。当尺寸减小到纳米量级时各种金属纳米微粒几乎都呈黑色，它们对可见光的反射率极低 如铂纳米粒子的反射率为1，金纳米粒子的反射率小于10。这种对可见光低反射率、强吸收率导致粒子变黑 二、蓝移现象二、蓝移现象 纳米微粒与大块材料相比，其吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波方向。 纳米碳化硅颗粒和大块碳化硅固体的红外吸收频率峰值分别是814cm1和794cm1。纳米碳化硅颗粒的红外吸收频率较大块固体蓝移了20cm1
10、 纳米氮化硅颗粒和大块氮化硅固体的峰值红外吸收频率分别是949cm1和935cm1，纳米氮化硅颗粒的红外吸收频率比大块固体蓝移了14cm1 利用这种蓝移现象可以设计波段可控的新型光吸收材料，在这方面纳米微粒可以大显身手 三、新的发光现象三、新的发光现象 n硅是具有良好半导体特性的材料，是微电子的核心材料之一，可美中不足的是硅材料不是好的发光材料n1990年，日本佳能公司首次在6nm大小的硅颗粒的试样中在室温下观察到波长为800nm附近有一强的发光带，随着尺寸减小到4nm，发光带的短波侧已延伸到可见光范围，淡淡的红光使人们长期追求硅发光的努力成为现实n肯汉(Canham)在多孔硅看到了在可见光范
11、围发红光现象，这是目前为止硅家族中具有发强光的最重要的硅材料。扩散特性扩散特性 n纳米结构材料中有大量的界面，这些界面为原子提供了短程扩散途径。与单晶材料相比，纳米结构材料具有较高的扩散率n测定Cu纳米晶的扩散率，发现它是普通材料晶格扩散率的10141020倍，是晶界扩散率的102104倍 当材料处于纳米晶状态时，材料的固溶扩散当材料处于纳米晶状态时，材料的固溶扩散能力往往提高能力往往提高n无论液相还是固相都不混溶的金属，在处于纳米晶状态时，会发生固溶，产生合金。典型的例子是Ag-Fe，Ti-Mg，Cu-Fe系统n许多实验证明固溶能力的提高源于界面的弹性应变 增强的扩散能力产生的另一个结果是可
12、以使增强的扩散能力产生的另一个结果是可以使纳米结构材料的烧结温度大大的降低纳米结构材料的烧结温度大大的降低 n纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，因此，在较低温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低n常规氧化铝烧结温度在19732073K，而纳米氧化铝可在1423K至1673K烧结，致密度可达990以上n常规氮化硅烧结温度高于2073K，纳米氮化硅烧结温度可降低300400KnTi02不需要添加任何助剂，粒径为12nm的TiO2粉可以在低于常规烧结温度400600下进行烧结纳米效应应用实例纳米效应应用实例隐
13、身战斗机隐身战斗机n1991年，美国在海湾战争中首次使用的F117A隐身战斗机，由于飞机的机身上包覆了多种纳米尺度的红外和微波隐身材料，飞机对雷达电磁波有强烈的吸收能力和散射能力，使得雷达和红外探测器都无法探测到飞机的存在。在历时1个半月得海湾战争中，F117A隐身战斗机执行任务达1270余架次，摧毁了伊拉克95的重要军事目标，却无一架飞机受损。?n纳米微粒的尺寸远远小于飞机本身发出的红外线波长和雷达发来的电磁波波长，可以大大增加对这些波的透过率和减少对这些波的反射率，使得红外探测器和雷达接受到的反射信号变得微弱，从而达到隐身的作用；n纳米微粒的比表面积大，对电磁波有很强的吸收能力，这些又使得
14、红外探测器和雷达接受到得反射信号强度又大打折扣。 采用第一代隐身技术的F117A战斗机 第一代隐身技术（典型的是F117A隐身战斗机）以棱角散射机体外型加纳米吸波涂层为主。 采用第二代隐身技术的B2轰炸战斗机 第二代隐身技术（典型的是B2隐身轰炸机)以斜角斜边散射，外表面光滑的机体外型加纳米吸波材料和吸波涂层为主。图3-5 采用第三代隐身技术的F-22 “猛禽”隐身战斗机 第三代隐身技术（典型的是F-22 “猛禽”隐身战斗机，把隐身外形与飞机的气动外形进行了一体化设计，再加上十分有效的纳米吸波材料和吸波涂层的优化选择和配置，是飞机达到了最佳的隐身效果。 纳米催化剂纳米催化剂n纳米微粒尺寸小，比
15、表面积大。由于表面原子的周围缺少相邻的原子，使得颗粒出现大量剩余的悬空键而具有不饱和的性质，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。n随着微粒的粒径减小，微粒表面的光滑程度也会相应变差，由此形成更多的凹凸不平的原子台阶，可以增加化学反应的接触面，这是提高催化作用的必要条件。n上海浦东88层金贸大厦，用玻璃幕墙饰面的世界第三高楼，高达420.5m。10余位大厦外墙清洁工用钢缆吊在高空洗刷大厦的外墙，终年在此打扫（当他们从顶层打扫到底层时，顶层的外墙又已经需要清扫了）。一、分子组装技术一、分子组装技术 分子组装技术分子组装技术:将具有一定功能的分子(包括生物分子)在分子或超分子尺度范围内，通过物理或化
16、学的方法聚集成稳定的有序体系的技术 主要包括主要包括:nLB膜(langmuir-blodgett)技术n分子自组装(molecular self-assembly)技术n分子束外延(molecular beam epitaxy)技术 1. LB 膜膜 技技 术术n美国科学家兰格缪耳(1angmuir)在1917年系统研究了气液界面膜，测定比较了众多化合物的分子面积和膜厚，证实了该界面膜的厚度相当于一个分子的长度n20世纪30年代，布罗杰特(Blodgett)首次将长链羧酸单层膜转移到固态基片上形成了多层膜，即LBLB膜膜，实现了分子的超薄有序组装 n某些有机物质放于水的表面上时，在空气与水的
17、界面上具有形成一个分子厚度的薄膜的能力n这类物质(硬脂酸)的共性在于它们都是双亲分子，即分子的一端亲油，一端亲水 LB LB 膜膜 技技 术术 方方 法法n 先将双亲分子在水面上形成有序的紧密单分子层膜，再利用端基的水亲水、油亲油作用将单层膜转移到固体基片上n 由于基片与分子之间的吸附作用，单分子层就沉积在固体基片上n如果固体基片反复地进出水面就可形成多层膜(多达500层) LB 膜膜 的的 形形 成成 过过 程程三三 种种 形形 式式 的的 LB 膜膜 随沉积过程的不同，所形成膜的结构则有x、y、z三种类型y型结构是在基片每次进出水面都有膜沉积上去，亲水端与亲水端相连，亲油端与亲油端相连；x
18、型是基片插入水面时有膜沉积；反之，则是z型 LB 膜膜 特特 点点 成膜所需的能量小 LB膜具有高度的各向异性层状结构，分子具有规则的排列和取向 LB膜的单分子层的厚度基本等于一个分子的纵向长度(2030 ) 在沉积过程中可通过改变疏水长链的碳氢基团的数目或通过插入离子等手段，使膜厚可精确控制到数埃，实现十分精确的人工组装 LB膜质量的影响因素影响因素n温度npH值n表面压力n沉积速度n衬底的处理n试剂的纯度n实验室的防尘、防震LB 膜膜 的的 应应 用用 电子束刻蚀用的LB膜 LB膜润滑层 LB膜超薄绝缘层 光电转换LB膜 气敏LB膜 以LB膜为模板的纳米结构制备技术 纳米结构的出现，把人们对纳米材料的基本物理效应的认识不断引向深入。无序堆积而成的纳米块体材料，由于颗料之间的界面结构的复杂性，很难把量子尺寸效应和表面效应对奇特理化效应的机理搞清楚纳米结构可以把纳米材料的基本单元(纳米微粒、纳米丝、纳米棒等)分离开来，这就使研究单个纳米结构单元的行为、特性成为可能人们可以通过各种手段对纳米材料基本单元的表面进行控制，这就使我们有可能从实验上进一步调制纳米结构中纳米基本单元之间的间距，进一步认识他们之间的耦合效应纳米结构出现的新现象、新规律有利于人们进一步建立新原理，这为构筑纳米材料体系的理论框架奠定基础
