1、 纳米组装技术纳米组装技术 -分子分子纳米技术纳米技术 分子组装技术分子组装技术 分子导线分子导线 分子开关器件与原理分子开关器件与原理一、分子组装技术一、分子组装技术 分子组装技术分子组装技术:将具有一定功能的分子(包括生物分子)在分子或超分子尺度范围内，通过物理或化学的方法聚集成稳定的有序体系的技术 主要包括主要包括:nLB膜(langmuir-blodgett)技术n分子自组装(molecular self-assembly)技术n分子束外延(molecular beam epitaxy)技术 1. LB 膜膜 技技 术术n美国科学家兰格缪耳(1angmuir)在1917年系统研究了气液
2、界面膜，测定比较了众多化合物的分子面积和膜厚，证实了该界面膜的厚度相当于一个分子的长度n20世纪30年代，布罗杰特(Blodgett)首次将长链羧酸单层膜转移到固态基片上形成了多层膜，即LBLB膜膜，实现了分子的超薄有序组装 n某些有机物质放于水的表面上时，在空气与水的界面上具有形成一个分子厚度的薄膜的能力n这类物质(硬脂酸)的共性在于它们都是双亲分子，即分子的一端亲油，一端亲水 LB LB 膜膜 技技 术术 方方 法法n 先将双亲分子在水面上形成有序的紧密单分子层膜，再利用端基的水亲水、油亲油作用将单层膜转移到固体基片上n 由于基片与分子之间的吸附作用，单分子层就沉积在固体基片上n如果固体基
3、片反复地进出水面就可形成多层膜(多达500层) LB 膜膜 的的 形形 成成 过过 程程三三 种种 形形 式式 的的 LB 膜膜 随沉积过程的不同，所形成膜的结构则有x、y、z三种类型y型结构是在基片每次进出水面都有膜沉积上去，亲水端与亲水端相连，亲油端与亲油端相连；x型是基片插入水面时有膜沉积；反之，则是z型 LB 膜膜 特特 点点 成膜所需的能量小 LB膜具有高度的各向异性层状结构，分子具有规则的排列和取向 LB膜的单分子层的厚度基本等于一个分子的纵向长度(2030 ) 在沉积过程中可通过改变疏水长链的碳氢基团的数目或通过插入离子等手段，使膜厚可精确控制到数埃，实现十分精确的人工组装 LB
4、膜质量的影响因素影响因素n温度npH值n表面压力n沉积速度n衬底的处理n试剂的纯度n实验室的防尘、防震LB 膜膜 的的 应应 用用 电子束刻蚀用的LB膜 LB膜润滑层 LB膜超薄绝缘层 光电转换LB膜 气敏LB膜 以LB膜为模板的纳米结构制备技术 2. 分子自组装技术分子自组装技术 分子自组装分子自组装: :在平衡的条件下，通过化学键或非化学键相互作用，自发地缔合形成性能稳定的、结构完整的二维或三维超分子的过程 主要包括主要包括: : 基于化学吸附的自组装膜技术(SA) 基于物理吸附的离子自组装膜技术(ISAM) 基于分子识别的超分子合成技术 基于化学吸附的自组装膜技术基于化学吸附的自组装膜技
5、术 n将有某种表面物质的基片浸入到待组装分子的溶液或气氛中，待组装分子一端的反应基(头基)与基片表面发生自动连续的化学反应，在基片表面形成化学键连接的二维有序单层膜(同层内分子间的作用力仍为范德华力)n如单层膜表面也有具有某种反应活性的活性基，则又可以和别的物质反应，如此重复，就构建成同质或异质的多层膜自组装膜主要特征自组装膜主要特征原位自发形成热力学性质稳定无论基底形状如何，其表面均可形成均匀一致的覆盖层高密度堆积和低缺陷浓度分子有序排列可人为设计分子结构和表面结构来获得预期的界面物理和化学性质有机合成和制膜有很大的灵活性LB膜与SA膜的异同点 n LB膜和SA膜均为分子的超薄膜组装nSA膜
6、成膜技术不但具有LB膜精确地控制膜厚的优点，且设备简单、操作方便，适于制备大面积的薄膜器件nSA膜完美地解决了功能材料与基板电极之间的接界问题，膜接触牢固，结构稳定n功能分子通过自组装成膜能形成具有特定功能的组件，而不同的组件又能通过自组装技术，组装成各种超薄的微型电子器件n大多数有序纳米结构材料与器件都是用自组装技术来制备 a. 微细加工的微米间隙电极 b. 纳米间隙的电极微纳米间隙结构的电极微纳米间隙结构的电极 基于物理吸附的基于物理吸附的离子自组装技术离子自组装技术 1991年由美国密歇根州立大学的戴彻尔(Decher)等人首先提出来的，是将表面带负电荷的基片浸入阳离子聚电解质溶液中，由
7、于静电吸引，阳离子聚电解质吸附到基片表面，使基片表面带正电，然后将表面带正电荷的基片再浸入阴离子聚电解质溶液中，如此重复，即成多层聚电解质自组装膜离子自组装技术特点离子自组装技术特点 沉积过程或膜结构进行分子级控制 可以仿真生物膜的形成 层与层之间强烈的静电作用力，使膜的稳定性极好，试验重复性好 实现膜的光、电、磁、非线性光学性能的功能化 吉林大学沈家骢院士领导的课题组组装了一种聚电解质与双阳离子交替膜n在离子化表面引入能诱导产生相反离子的微粒，如酶、半导体微粒等，形成复合的有序膜，由此发展了一种固定化酶的新技术与复合超微粒的薄膜技术，并且成功地尝试了无脂链卟啉、酞菁与双阳离子的组装，进而实现
8、了卟啉酞菁交替膜-“分子沉积膜分子沉积膜”n这种技术不仅仅是带有相反电荷的聚电解质的组装，而且是一种新的构造有序分子膜的有效方法 (a)聚合物微粒分子沉积膜； (b) 卟啉(酞菁)双阳离子分子沉积膜; (c)刚性卟啉酞菁分子沉积膜； (d) 准对称聚电解质双阳离子分子沉积膜;(e)准不对称聚电解质双阳离子分子沉积膜； (f) 复合单酶分子沉积膜；(g) 复合双酶分子沉积膜； (h) 双阳离子微粒分子沉积膜各种分子沉积膜示意图各种分子沉积膜示意图 基于分子识别的超分子合成技术基于分子识别的超分子合成技术n分子识别分子识别：某给定受体对作用物或给体选择性结合并产生某种特定功能的过程分子间有几何尺寸
9、、形状上的相互识别分子对氢键、-相互作用等非共价相互作用的识别 超分子合成技术超分子合成技术：在平衡条件下，分子间通过弱的、可逆的非共价相互作用(主要是疏水亲水作用力、范德华力、静电引力、氢键)自发组合形成的一类结构明确、稳定、具有某种特定功能或性能的超分子聚集体的技术。分子晶体、液晶、胶束、三维骨架均可由此制备 二、分子导线二、分子导线n电子通信技术和计算技术等方面的飞速发展，导致了对电子器件趋于更复杂、更小巧、更便宜的需求n在单晶硅片上生产大规模集成电路器件的技术已近极限，因而专家们把眼光转移到分子水平上研制分子电子计算机，由此分子导线是必不可少的器件。它是分子元件与外部联系的桥梁，是实现
10、分子电子器件的关键元件分子导电性分子导电性 特勒发明的分子导线结构特勒发明的分子导线结构 美国宾州大学特勒发明的分子导线结构。利用它验证了单个分子的导电性。导电分子的一端吸附在金表面，而STM的触点被用作电路的另一个电极。 分子导线结构两端的硫醇功能性基团与金表面吸附完好，并且起着“弹簧夹”的作用，使分子电子单元与金属衬底接触 分子导线的特点分子导线的特点n分子导线展开的重复结构(乙炔链连接的一系列类苯环)的一端通过键与另一端连接，这些键包含许多位于结构平面之上和之下的电子n电子的轨道或轨道云彼此共轭，相互作用，在分子导线的整个长度上形成一个独立的大轨道而允许电子流动分子导线必要条件分子导线必
11、要条件 能导电 具有确定长度 含有能够与系统功能单元连接的端点 允许在其连接端点进行氧化还原反应 导线必须与周围绝缘盘状液晶型盘状液晶型分子导线分子导线n1991年，英国学者鲍顿等提出利用盘状液晶材料作为分子导线n三亚苯基环类盘状液晶：在六取代三亚苯基环类分子结构中，三个亚苯基外侧均由有良好绝缘性能的脂肪链环绕，盘状液晶分子在外电场作用下有着特殊的分子排列n根据无机半导体导电原理，将少量具有缺电子空轨道的分子掺入到盘状液晶分子中，使具有共轭体系的三亚苯基环中心出现正电性空穴；再沿三亚苯基环中心轴线方向施加一定的电压，环内电子就可作定向移动，成为分子导线 盘状液晶型分子导线盘状液晶型分子导线纳纳
12、 米米 管管 分分 子子 导导 线线 n碳纳米管可以是金属性的，也可以是半导体性的，甚至在同一根碳纳米管上不同部位；由于结构变化，呈现出不同的导电性n碳纳米管是一维量子导线自从1991年碳纳米管发现以来，它作为世界上最细的“分子导线”引起科学家的广泛重视n 在碳纳米管发现后，氮化硼(BN)纳米管、BC2N、C2F纳米螺旋管和银纳米导线相继出现n纳米管作为模板用于聚合反应的场所，可合成“分子导线”或“分子线圈”n德国帕德博恩大学的哥特哈德等人制备出C2F纳米螺旋管，并研究了不同结构的C2F纳米螺旋管的电学性质，覆盖了绝缘体、半导体到导体的范围 图图11-8 C2F纳米螺旋管纳米螺旋管 黑色sp2
13、杂化碳原子；灰黑色氟化绝缘链；浅灰 sp3杂化碳原子图图11-9 C2F纳米螺旋管的结构纳米螺旋管的结构(a)规则排列的乙烯单体；(b)聚乙炔螺旋链； (c)平行聚乙炔链DNA 分子分子 导导 线线n DNA主要存在于细胞核内，是遗传信息的携带者。它由磷酸和-脱氧核苷酸构成的主链所固定的4种核酸碱基(鸟嘌吟G，胞嘧啶C，腺嘌吟A，胸腺嘧啶T)构成nG和C、A和T通过氢键互相配对，按特定的顺序构成两条多核苷酸链，组装成双螺旋结构nDNA不仅在生物体内存储和传递遗传信息，而且DNA独特的双螺旋结构使DNA可以通过DNA碱基堆积进行电子传递，有望成为良好的分子导线n1988年美国加利福尼亚大学贝克曼
14、分校的巴通(JKBarton)小组发现DNA可以加速金属配合物间的电子转移，并考虑了DNA长程电子传递的可能性n长程电子传递长程电子传递是指电子给体和受体间隔一定距离(通常大于1nm)，经过介质进行的电子传递 DNA 电子传递特性 DNA内电子转移研究内电子转移研究给体/桥/受体系统，乙啶为给体，桥为DNA，受体为Rh的配合物 有机荧光染料乙啶代替(Ru(phen)2dppz)2作为电子给体共价键合到不同长度的寡聚核苷酸双链上 超高速光谱方法测定了 DNA内的电子转移速率，当给体和受体间距离在1.73.6nm变化时，电子传递速率只有微弱变化硫醇分子导线硫醇分子导线 n英国利物浦大学的科学家成功
15、地将纳米级的金粒子通过有机分子形成的细微分子导线与金电极相连，组装了能承载电流的纳米电路n采用两端都有硫醇基的分子，分子呈链状，硫醇基位于分子末端，每个硫醇基都能与一个金原子发生反应，与其稳固地结合n将硫醇基的分子一头与长度仅6nm的金微粒相连，在每一个纳米金粒子与电极之间，都有数十根硫醇类分子形成的细微导线相连，最终制成了纳米电路 三、分子开关器件原理三、分子开关器件原理 电场控制的分子电子开关器件电场控制的分子电子开关器件 机电分子电子器件机电分子电子器件 利用电或机械施加外力以改变开关结构或者移动开关的分子或大量原子，以开启和关断电流 光敏的光敏的/ /光色的分子开关器件光色的分子开关器
16、件 利用光线来改变单个分子的形状、取向或者电子结构 电化学分子器件电化学分子器件 利用电化学反应改变分子的形状、取向或者电子结构1、量子效应的电子器件、量子效应的电子器件n 分子结构用于量子器件，使大规模制造比迄今可行的固态半导体更均匀、更廉价的快速量子效应开关器件成为可能 n 美国宾州大学的特勒(Tour)提出通过引入大量的破坏共轭轨道序列的势垒群，他提出了势垒嵌入分子线的结构 特勒提出的势垒嵌入分子线的结构特勒提出的势垒嵌入分子线的结构2、机电分子电子器件、机电分子电子器件 机电分子开关器件不像分子量子效应开关器件那样，仅仅是微电子晶体管的类似物。它们由一个畸变的或重新定向的分子，而不是到
17、处移动的电子控制，输入甚至可以是机械的，不是电的，就像所有其他开关一样，能够开启或切断两线之间的电流单分子电机械放大器单分子电机械放大器 n法国科学家雅克姆(Joachim)和吉姆勒斯克(Gimzewski)已能够把一个“巴基球”放在STM触点和导电衬底之间，然后测量通过“巴基球”的电导n通过在STM触点上增加压力，使“巴基球”畸变，并调整电导使之处于谐振和停止谐振状态，非谐振下电流减小50%n改变碳压槽锤的强度和弹性的大小，该畸变是可逆的 原子中继原子中继n 日本日立公司的研究者模拟了一个原子尺度的两态电子开关，它被命名为“原子中继”n 该器件的含义与分子梭式开关有些类似。在原子中继中，没有
18、牢固地与衬底接触的一个移动原子可在两端之间来回运动。原子中继由在衬底上精细构图的原子线制成。n 日立公司建立的模型表明，这样的一根线或“原子线”能传导小电流 日立公司建立的原子中继模型日立公司建立的原子中继模型精制的分子中继精制的分子中继 n基于原子运动的高可靠两态器件，可利用一个分子基团的旋转影响电流n利用开关原子与一个旋转的基团或“旋转异构体”连接，可精制原子中继，并提高可靠性。该旋转异构体可以是一个较大分子的一部分，也许与原子线附着在同一表面n 栅附近的电场强迫开关原子旋转进或旋转出原子线。当开关原子旋转进原子线时，原子线的电导高，即开关处于“开”态。当开关原子旋转出原子线时，第二基团替
19、代了它们的位置，该替代基团阻止电流流过原子线，使开关处于“关”态。n在旋转异构体上的第三基团能阻止它由于热量而自由旋转 精制的分子中继模型示意图精制的分子中继模型示意图梭式开关梭式开关 迈阿密克罗巴格(Miami-Coral Gables)大学的一个研究小组报道了梭式开关的合成，该开关由从英国化学家斯多达特(Stoddart)的早期工作中发展和提炼出来的两种联锁分子组成图图11-14 梭式分子开关的结构梭式分子开关的结构 “梭式开关”是一个环形分子，绕一个像轴一样的链式分子旋转并沿其滑动，位于轴末端的两个大的终端基团将阻止梭式环从轴上滑落 梭式分子包括四个带正电的功能基团，这使得它被吸引到带有多余负电荷的轴分子的位置上 利用小分子自下而上制备纳米结构现已成为一种标准的方法。分子纳米技术为纳米器件的加工提供了可能，但还需进一步提高分子组装效率和准确性、分子元器件的稳定性
