1、柳云骐柳云骐加氢技术在炼油工业中的地位和作用加氢技术发展和工业应用增长速度会越来越快加氢技术发展和工业应用增长速度会越来越快油品结构向轻质化转变，深度加工需要同步发展加氢技术 如：RFCC，汽油需要选择性HDS和加氢改质 延迟焦化，汽油和柴油需要深度HDS 蜡油需要加氢处理炼厂加工含硫和重质原油比例逐年增大，必须加大采用加氢 技术才能满足生产要求 目前，含硫(0.52%)和高硫(2%)原油，75% 含硫1%的原油，55% 含硫2%的高硫原油，30%清洁燃料和III/IV类润滑油基础油的推广应用，使加氢技术的 发展和应用进入一个新阶段清洁汽柴油生产是大势所趋清洁汽柴油生产是大势所趋我国汽柴油标准
2、相当于欧II水平，发达国家大部分已经施行欧IV标准我国清洁汽柴油实施时刻表2005年年 2005年年 2010年年 2015年年1999标准标准 国国III 国国III 国国IV 北京市北京市 全国全国2008年 北京，京IV标准; 2010年 上海和广州，沪IV和穗IV标准2015年 全国，国IV标准；2018（17），全国 ，国V标准加氢过程是清洁汽柴油生产的必由之路加氢过程是清洁汽柴油生产的必由之路我国炼油工业加氢能力占原油加工能力的比例约为30欧美日等发达国家炼油工业加氢能力占原油加工能力的比例高达70以上国国II II国国IVIV国国V V加氢比例国国IIIIII7070年代年代40
3、4050509090年代年代7070808020002000后后8080加氢比例8080年代年代50507070美国炼油工业加氢比例变化我国炼油工业加氢比例变化趋势引言：加氢过程的定义、分类 p 加氢过程加氢过程 加氢过程（hydroprocesses)是石油馏分在高温、氢气和催化剂存在下化学转化过程的通称，是石油加工的最重要过程之一。p 分类分类 加氢处理（Hydrotreating） 加氢裂化（Hydrocracking）p 区别区别 目的不同 反应类型、深度和程度不同加氢处理(hydrotreating) 所发生的反应 石油中硫、氮、氧及金属等杂质的脱除； 烯烃加氢饱和及部分芳烃加氢饱和
4、。原料 天然气、炼厂气、石脑油、汽油、煤油、柴油、润滑油、渣油，甚至原油。目的改善油品质量 产品：提高使用性能，减少环境污染，如：清洁燃料生产； 中间原料：提高加工性能，减少后继加工过程的催化剂中毒。加氢裂化(hydrocracking)p 所发生的反应 石油重馏分中大分子化合物裂解、加氢生成较小的烃类分子； 重馏分转化成轻馏分气体、石脑油、煤油、柴油，重油轻质化的重要手段之一。p 原料 馏分油加氢裂化VGO、CGO、HCO(催化裂化回炼油) 渣油加氢裂化AR、VR、DAO 临氢降凝、异构脱蜡柴油、加氢VGOp 目的重油轻质化、提高油品品质 清洁燃料生产：高质量的石脑油、煤油、柴油； 中间原料
5、：乙烯裂解原料、润滑油原料。第一节 加氢处理一、加氢处理工艺一、加氢处理工艺 加氢处理工艺： 加氢脱硫 Hydrodesulfurization 加氢脱氮 Hydrodenitrogenation 加氢脱金属 Hydrodemetallization 重油加氢处理 Hydrotreating 润滑油、蜡：加氢补充精制 Hydrofinishing 所发生的反应： 含硫、氮、氧和金属化合物的脱除 烯烃加氢饱和 芳烃部分加氢饱和区别： 目的不同 反应深度和程度不同脱硫过程的分类按照硫化物的转化 一、加氢处理工艺一、加氢处理工艺脱硫过程的分类按照反应和工艺 一、加氢处理工艺一、加氢处理工艺常规加氢处
6、理工艺流程加氢处理原理流程图加氢处理原理流程图1-1-加热炉；加热炉；2-2-反应器；反应器；3-3-分离器；分离器；4-4-稳定塔；稳定塔；5-5-压缩机压缩机 催化剂装填：催化剂装填：2 23 3个床层，个床层，WhyWhy？ 中间设催化剂隔板、分布盘、冷氢管中间设催化剂隔板、分布盘、冷氢管一、加氢处理工艺一、加氢处理工艺催化蒸馏加氢处理工艺流程Criterion-ABB Lummus-Shell SYNSat和和 SYNShift工艺工艺 SYNSAT工艺集成的同流工艺集成的同流/逆流反应器系统逆流反应器系统 第一段：第一段：DC-185、DC-160非贵非贵金属催化剂金属催化剂第二段：
7、第二段：DC-200贵金属催化剂贵金属催化剂 一、加氢处理工艺一、加氢处理工艺催化蒸馏加氢处理工艺流程Criterion-ABB Lummus-Shell SYNSat和和 SYNShift工艺工艺 SYNSAT工艺分开的同流/逆流反应器系统 第一段：第一段：DC-185、DC-160非贵非贵金属催化剂金属催化剂第二段：第二段：DC-200贵金属催化剂贵金属催化剂 一、加氢处理工艺一、加氢处理工艺举例：不同原料加氢处理结果 一、加氢处理工艺一、加氢处理工艺各种键的键能 键键C-HC-CC=CC-NC=NC-SNHSH键能键能kJ/mol413348614305615272391367说明说明:
8、 : C-S键键能最小,加氢脱硫最容易 C=C双键的加氢饱和也比较容易可能发生的反应顺序可能发生的反应顺序： C=C饱和 C-S断裂 C=N饱和 C-N断裂二、加氢处理的化学反应1、加氢脱硫 (1) (1) 加氢脱硫反应加氢脱硫反应 Hydrodesulfurization of Sulfur-Containing CompoundsRSH + H2RH + H2SRSR + 2H2RH + RH + H2SRSSR + 3H2RH + RH + 2H2SS+ 2H2C4H10 + H2SS+ 4H2C4H10 + H2SS+ 2H2+ H2S二、加氢处理的化学反应含硫化合物加氢脱硫反应的平衡
9、常数Kp 二、加氢处理的化学反应噻吩加氢脱硫平衡转化率，摩尔% 温度，K压力, MPa0.11.04.010.050099.299.910010060098.199.599.899.870090.797.699.099.480068.492.396.698.090028.779.591.895.1二、加氢处理的化学反应含硫化合物加氢脱硫反应的平衡常数Kp 说明: (1)加氢脱硫反应的平衡常数较大,平衡转化率较高在热力学上是有利的 (2)强放热反应,升高温度对脱硫反应平衡不利 (3)脂肪族硫化物加氢脱硫容易,杂环硫化物(噻吩类)加氢脱硫难二、加氢处理的化学反应u 氢解活性位氢解活性位： 催化催化
10、C-S、C-N以及以及C-C键与表面吸附活化的氢键与表面吸附活化的氢原子直接氢解反应而断开。原子直接氢解反应而断开。u 加氢活性位加氢活性位： 催化催化C=C、C=N和芳环的加氢饱和反应。和芳环的加氢饱和反应。 二、加氢处理的化学反应加氢催化剂上的活性位加氢催化剂上的活性位u 端连吸附端连吸附： 在氢解活性位上通过硫或氮原子所发生的吸附在氢解活性位上通过硫或氮原子所发生的吸附二、加氢处理的化学反应含硫与含氮化合物在催化活性位上的吸附形式含硫与含氮化合物在催化活性位上的吸附形式u 平躺吸附平躺吸附：在加氢活性位上通过芳香环结构的在加氢活性位上通过芳香环结构的键发生的吸附。键发生的吸附。 二、加氢
11、处理的化学反应含硫与含氮化合物在催化活性位上的吸附形式含硫与含氮化合物在催化活性位上的吸附形式(3)加氢脱硫反应的动力学若干硫杂环化合物的反应速率常数（300，7.1MPa，Co-Mo/Al2O3 催化剂） SSS含硫杂环化合物表观一级反应速率常数，L/g 催化剂s 1.3810-3 8.1110-4 6.1110-5说明: 杂环硫化物(噻吩类)随环数增加,加氢脱硫难度增加二、加氢处理的化学反应在不同位置上甲基取代二苯并噻吩的反应速率常数（300，10.2MPa，Co-Mo/Al2O3 催化剂） SSCH3CH3SCH3CH3SCH3CH3SCH3甲基取代二苯并噻吩表观一级反应速率常数L/g
12、催化剂s 7.3810-5 6.7210-5 3.5310-5 4.9210-6 6.6410-6二、加氢处理的化学反应在不同位置上甲基取代二苯并噻吩的反应速率常数（300，10.2MPa，Co-Mo/Al2O3 催化剂） 说明: (1)二苯并噻吩类杂环硫化物的加氢脱硫存在空间位阻,随S 原子空间位阻的增加,加氢脱硫难度增加 (2)含硫化合物在加氢脱硫催化活性位上的吸附确实存在S原 子的“端连吸附”,即通过S原子直接吸附在催化活性位上 (3)一般认为噻吩类硫化物在催化活性位上的吸附有两种状 态: 通过S原子的“端连吸附” 通过芳香环的“平躺吸附” 二、加氢处理的化学反应（4）加氢脱硫反应历程M
13、ercaptanR SH + H2RH + H2SSulfideR S R + H2RSHRH + H2S+ H2硫醇和硫醚通过直接氢解脱硫硫醇和硫醚HDS反应历程二、加氢处理的化学反应噻吩加氢脱硫反应历程ThiopheneSSSC4H9SHC4H10 + H2S-H2SC4H6C4H10说明: 噻吩类杂环硫化物的加氢脱硫存在2种途径: 直接氢解C-S键直接加氢脱硫 加氢路径噻吩环先加氢饱和,然后加氢脱硫二、加氢处理的化学反应苯并噻吩加氢脱硫反应历程BenzothiopheneSSC2H5+ H2SCHCH2C2H5-H2S说明:苯并噻吩类杂环硫化物的加氢脱硫存在2种途径: 直接氢解C-S键直
14、接加氢脱硫 加氢路径噻吩环先加氢饱和,然后加氢脱硫二、加氢处理的化学反应二苯并噻吩加氢脱硫反应历程SSS 4.2X10-8+H2-H2S2.8X10-51.1X10-4-H2S4.7X10-6+ H2Slow+ H2DBT4H-DBT6H-DBTBPNCHB条件：Co-Mo/Al2O3、300、10.2MPa一级速度常数L/g 催化剂.S 氢解/加氢路径比BPN/CHB二、加氢处理的化学反应二苯并噻吩加氢脱硫反应历程说明: (1) 二苯并噻吩类杂环硫化物的加氢脱硫存在2种途径: 直接氢解C-S键直接加氢脱硫 加氢路径苯环先加氢饱和,然后加氢脱硫 (2) 在加氢脱硫活性较高的催化剂存在下,和较高
15、的反应压力下,以直接氢解路径为主 (3) 氢解/加氢路径比BPN/CHB （4）直接氢解路径氢耗较低,加氢路径氢耗较高二、加氢处理的化学反应二苯并噻吩加氢脱硫活性与反应途径化合物化合物脱硫率脱硫率 /%BPN/CHB98.85.284.21.161.50.2SSC H3SCH3CH3二、加氢处理的化学反应二苯并噻吩加氢脱硫反应途径SS CatalystSurface+SHydrogenation pathwaySHDirect Hydrodesulfurization pathway二、加氢处理的化学反应二苯并噻吩加氢脱硫反应途径SDirect HDS pathway Hydrogenatio
16、n pathwaySDirect HDS pathway Hydrogenation pathwaySSDirect HDS pathway Hydrogenation pathwayDirect HDS pathway HDM 二烯饱和二烯饱和 HDS HDO HDS HDO 单烯饱和单烯饱和 HDN HDN 芳环饱和芳环饱和 加氢处理过程的主要反应： 加氢脱硫（HDS) 加氢脱氮（HDN) 加氢脱氧（HDO） 加氢脱金属（HDM） 烯烃加氢饱和 芳环部分加氢饱和相互影响：很复杂相互抑制与促进，“拉平效应” 碱性N化物，抑制HDS、HDO和芳烃加氢 芳烃（多环芳烃），抑制HDS、HDO HD
17、S生成的H2S：促进C-N氢解，促进HDN和芳环加氢 保持催化剂处于硫化（活化）状态 二、加氢处理的化学反应压力对催化裂化原料油加氢脱硫率及催化剂积炭的影响 1、反应压力三、加氢处理的影响因素三、加氢处理的影响因素2、反应温度 反应温度对焦化柴油加氢处理的影响（反应压力：6.0MPa；催化剂：Co-Mo/Al2O3；原料油含氮1000ppm） 反应温度，反应温度， C300340360380400420440460液体产物的液体产物的氮含量氮含量, ppm859765700590480370260220脱氮率，脱氮率，m%14.123.530.041.052.063.074.078.0说明：欲
18、达到较深的脱氮深度，需要较高的反应温度 三、加氢处理的影响因素三、加氢处理的影响因素3、空间速度 不同馏分中不同类型化合物加氢的相对反应速率 化合物化合物相对反应速率相对反应速率汽油馏分汽油馏分煤油柴油馏分煤油柴油馏分含硫化合物含硫化合物10070烯烯 烃烃804含硫化合物含硫化合物201三、加氢处理的影响因素三、加氢处理的影响因素4、氢油比 氢油比与脱硫率的关系Why? 加氢反应，随H2/Oil 增加，HDS反应速度增加 过大H2/Oil，硫化物分压降低，停留时间减小，HDS反应速度下降三、加氢处理的影响因素三、加氢处理的影响因素小结 加氢处理的一般反应条件 原料原料压力压力, MPa温度，
19、温度， C空速，空速，h-1H2/Oil比比v/v汽油汽油1.5326032024100500柴油柴油4830036012300700VGO610340380126001000AR、VR10173804100.20.81000三、加氢处理的影响因素三、加氢处理的影响因素第二节第二节 加氢裂化加氢裂化 一、加氢裂化工艺概述 原料：直馏或焦化VGO，催化裂化循环油 催化剂：双功能 加氢+裂化 工艺：一段法：2器2剂 精制反应器，Co-Mo或Ni-Mo/Al2O3 裂化反应器，Ni-Mo/沸石+Al2O3、Ni-Mo/SiO2-Al2O3 单段一次通过：1器2剂（与加氢处理类似） 精制段，Co-Mo
20、或Ni-Mo/Al2O3 裂化段，Ni-Mo/沸石+Al2O3、Ni-Mo/SiO2-Al2O3 两段法：3器3剂 精制反应器，Co-Mo或Ni-Mo/Al2O3 一段裂化反应器，Ni-Mo/沸石+Al2O3 二段裂化反应器，Pt-Pd/沸石+Al2O3 工艺分类（按压力和转化率） 名称压力, MPa转化率%HP-HC高压加氢裂化86090MP-HC中压加氢裂化684080MHC缓和加氢裂化640MHUG中压加氢改质681040一、加氢裂化工艺概述一、加氢裂化工艺概述一段法（2器2剂） 一段法加氢裂化原理流程1加热炉；2加氢处理反应器；3加氢裂化反应器；4蒸馏塔 一、加氢裂化工艺概述一、加氢裂
21、化工艺概述二段法 （3器3剂） 二段法加氢裂化原理流程1 1加热炉；加热炉；2 2精制反应器；精制反应器；3 3裂化反应器（一段）；裂化反应器（一段）；4 4裂化反应器（二段）裂化反应器（二段） 一、加氢裂化工艺概述一、加氢裂化工艺概述胜利原油减压馏分高压加氢裂化情况 原料性质原料性质 反应条件反应条件 d4200.9压力，压力，MPa16.717.8硫含量，硫含量，m%0.7温度，温度，380400氮含量，氮含量，m%0.2空速，空速，h-10.91.1残炭，残炭，m%0.3氢油比，氢油比，m3/m312001800产物收率及性质：产物收率及性质：轻石脑轻石脑油油重石脑油重石脑油喷气燃料喷气
22、燃料轻柴油轻柴油收率，收率，m%16.413.143.121.6沸程，沸程，44100102143140273249327d4200.67420.74180.78420.8064硫含量，硫含量，ppm1111氮含量，氮含量，ppm1111辛烷值（辛烷值（RON）76-芳烃含量，芳烃含量，m%1-2.3-结晶点，结晶点，-55-烟点，烟点，mm-36-倾点，倾点，-6十六烷值（计算值）十六烷值（计算值）-73一、加氢裂化工艺概述一、加氢裂化工艺概述胜利原油减压馏分中压缓和加氢裂化情况 原料性质：原料性质： 反应条件：反应条件： d4200.8790压力，压力，MPa7.9沸程，沸程，296488
23、温度，温度，350410硫含量，硫含量，m%0.37空速，空速，h-11.5氮含量，氮含量，m%0.37氢油比，氢油比，m3/m38001200芳烃含量，芳烃含量，m%23.7 相关指数（相关指数（BMCI）32 产物收率及性质产物收率及性质汽油汽油柴油柴油尾油尾油收率，收率，m%17.219.858.4沸程，沸程，初馏初馏180170320300490d4200.74060.83510.8456硫含量，硫含量，ppm-9.67.1氮含量，氮含量，ppm4.96.315.4残炭，残炭，ppm-0.01辛烷值（辛烷值（MON）66-十六烷值十六烷值-45.6-凝点，凝点，-150馏分馏分75.2
24、54.1-三、加氢裂化的影响因素三、加氢裂化的影响因素 1、轻油（汽油、石脑油），ON值不高 MON 6070 不高，烷烃含量高 优质重整原料、裂解制乙烯原料 2、航空煤油（喷气燃料）质量好 冰点低 40，5060 4、尾油（350）用途大 乙烯裂解原料 高粘度指数润滑油原料 四、加氢裂化的产物特点四、加氢裂化的产物特点 催化裂化（催化裂化（FCC）加氢裂化加氢裂化原料原料VGO(Ni+v)、CCR、芳烃、低、芳烃、低碱碱N2000ppm催化剂催化剂酸性酸性双功能双功能反应条件反应条件常压、常压、500、14S高压、高压、400、0.52h-1运转周期运转周期14S12年年H2耗耗/24m%投
25、资及操作费用投资及操作费用低低高高产物产物 产率产率%100 液体收率液体收率%较高（较高（7580）高（高（8590） 汽油汽油ON高高ON低，可重整低，可重整 喷气燃料喷气燃料/烟点高烟点高 /优质优质 柴油柴油十六烷值低十六烷值低十六烷值高十六烷值高 劣质劣质低凝，优质低凝，优质 尾油尾油(油浆油浆)量少，用途少量少，用途少量多，用途大量多，用途大 产品安定性产品安定性较差较差好好备注备注主产汽油、柴油主产汽油、柴油主产汽油、柴油主产汽油、柴油四、加氢裂化的产物特点四、加氢裂化的产物特点第三节 润滑油加氢处理、临氢降凝和重油加氢 一、润滑油加氢处理（改质）的主要反应润滑油基础油的要求：适
26、当的粘度、良好的粘温性能（高粘度指数）和低温性能（低凝点）、良好的氧化安定性润滑油的理想组份：少环、长侧链的饱和烃烷烃：长链正构烷烃，石蜡，低温流动性差，非理想组分 异构烷烃，异构程度适度，理想组份环烷烃：单环或双环长侧链环烷，粘度适当，理想组份 多环环烷，短侧链多环环烷，粘温性能差，非理想组分芳烃：单环或双环长侧链芳烃，粘度适当，可接受的组份 多环芳烃，短侧链多环芳烃，粘温性能差，非理想组分一、润滑油加氢处理（改质）一、润滑油加氢处理（改质）的主要反应的主要反应 Hydrogenation and Hydro-decyclozation of Condensed AromaticsR1R2R
27、1R2R1R2R2R3R1R4R2R3R4R3R1R41、多环芳烃的加氢反应、多环芳烃的加氢反应Hydro-decyclozation of Condensed NaphthenesR1R2R1R4R3R2R3R4i-R5H2、多环环烷烃的加氢反应一、润滑油加氢处理（改质）一、润滑油加氢处理（改质）的主要反应的主要反应 说明：（1）多环芳烃经过逐环加氢饱和环异构化裂化开环生成长侧链的单环芳烃，粘度指数显著提高（2）多环环烷烃经过逐环环异构化裂化开环生成长侧链的单环环烷烃，粘度指数显著提高（3）催化剂和工艺条件的关键： 加氢饱和活性高，异构化活性高，裂化活性低选择性高 使多环芳烃：芳环加氢饱和，
28、裂化开环，尽可能少断侧链一、润滑油加氢处理（改质）一、润滑油加氢处理（改质）的主要反应的主要反应 辽河原油减压三线油加氢处理结果 反应条件反应条件产物分布，产物分布，m%温度，温度，405气体气体2.5氢分压，氢分压，MPa11.2汽油汽油18.0空速，空速，h-10.5柴油柴油40.7氢油比，氢油比，m3/m31000减压馏分减压馏分38.8（脱蜡后为（脱蜡后为30.1）原料及产物性质原料及产物性质原料原料汽油汽油柴油柴油减压馏分减压馏分(脱蜡后脱蜡后)粘度，粘度，40 mm2/s 226.2-27.9 100 mm2/s11.56-4.92粘度指数粘度指数-42-98凝点，凝点，-9-54
29、-15辛烷值（辛烷值（MON）-63-十六烷值十六烷值-40-一、润滑油加氢处理（改质）一、润滑油加氢处理（改质）的主要反应的主要反应 辽河原油减压三线油加氢处理后的化学组成（m%） 化学组成化学组成减三线油减三线油经加氢处理后经加氢处理后 烷烃烷烃5.525.3 环烷烃环烷烃52.863.6单环环烷单环环烷4.619.9双环环烷双环环烷9.621.3多环环烷多环环烷38.622.4 芳香烃芳香烃31.79.8单环芳烃单环芳烃11.76.9双环芳烃双环芳烃9.31.6多环芳烃多环芳烃10.71.3 噻吩及其它芳烃噻吩及其它芳烃5.01.0 胶质胶质5.00.3一、润滑油加氢处理（改质）一、润滑
30、油加氢处理（改质）的主要反应的主要反应 润滑油加氢处理反应深度与产物的粘度及粘度指数关系润滑油加氢处理反应深度与产物的粘度及粘度指数关系 一、润滑油加氢处理（改质）一、润滑油加氢处理（改质）的主要反应的主要反应 C5C7正构及异构烷烃在ZSM-5上的相对裂解速率 烷烷 烃烃相对裂解速率相对裂解速率烷烷 烃烃相对裂解速率相对裂解速率正戊烷正戊烷0.22,3-二甲基丁烷二甲基丁烷0.2异戊烷异戊烷0.1正庚烷正庚烷2.1正己烷正己烷1.52-甲基己烷甲基己烷1.12-甲基戊烷甲基戊烷0.82,3-二甲基戊烷二甲基戊烷0.2临氢降凝（加氢脱蜡）在氢气和选择选裂化催化剂的存在下，使原料油中的正构烷烃裂
31、解掉，从而降低油料的凝点催化剂：ZSM-5、SAPO系列择形分子筛为主二、润滑油临氢降凝两种润滑油临氢降凝的结果原原 料料大庆大庆VGO加氢裂化尾油加氢裂化尾油大庆大庆VGO原料油性质原料油性质 d4200.82670.8680 沸程（沸程（t10% t95%），），343506394527 凝点，凝点，2148 碱性氮，碱性氮，ppm13248 残炭，残炭，m%0.020.13反应条件反应条件 温度，温度，356419 压力，压力，MPa1919 空速，空速，h-11.51.0 氢油比，氢油比，m3/m39001500 氢耗，氢耗，m%0.61.6二、润滑油临氢降凝原原 料料大庆大庆VGOV
32、GO加氢裂化尾油加氢裂化尾油大庆大庆VGOVGO产物分布，产物分布，m%m% 气体气体14.214.221.421.4 汽油汽油13.613.624.824.8 柴油柴油3.43.45.75.7 润滑油润滑油68.868.848.148.1 凝点，凝点，-28-28-6-6 粘度指数粘度指数117117100100二、润滑油临氢降凝两种润滑油临氢降凝的结果说明：（1）经过一次深度加氢后的原料： 密度小，硫、氮含量低，芳烃含量少容易反应，条件缓和，润滑油收率高、选择性高、凝点低、粘度指数高 （2）加氢裂化尾油是临氢降凝生产润滑油的优质原料 （3）高含蜡的润滑油馏分甚至蜡膏最适宜临氢降凝 二、润滑
33、油临氢降凝柴油临氢降凝与润滑油临氢降凝的不同：（1）柴油对产物饱和性（安定性）要求不高，因此对催化剂的加氢活性要求不高： 润滑油临氢降凝：Ni-Mo/ZSM-5催化剂 Pt-Pd /ZSM-5（SAPO-11)催化剂 柴油临氢降凝： Ni/ZSM-5催化剂 抑制生焦，维持催化剂活性（2）反应条件缓和： 压力低、氢油比低： 润滑油临氢降凝：1220Mpa，800 2000（V/V) 柴油临氢降凝： 48Mpa， 300 500（V/V) 三、柴油临氢降凝含蜡量不同的柴油临氢降凝结果 项项 目目原料原料A原料原料B原料原料C原料倾点，原料倾点，22.329.435.0产物分布：气体产物分布：气体m
34、%3.810.012.3 汽油汽油m%4.014.030.5 柴油柴油m%92.276.057.2产物性质：柴油倾点，产物性质：柴油倾点，-12.2-9.4-6.1 汽油汽油MON868789 汽油中烯烃，汽油中烯烃，m%485261三、柴油临氢降凝柴油临氢降凝产物的凝点与产率的关系 三、柴油临氢降凝胜利原油直馏220440馏分临氢降凝结果 反应条件反应条件 催化剂催化剂Ni/ZSM-5产物分布，产物分布，m% 温度，温度，400426 气体气体7.1 压力，压力，MPa4.5 汽油汽油21.6 空速，空速，h-11.1 柴油柴油71.3 氢油比，氢油比，m3/m3470 氢耗，氢耗，m%0.
35、2 原料及产物性质原料及产物性质原料油原料油汽油汽油柴油柴油 凝点，凝点，21-13 硫，硫，m%0.400.0540.35 氮，氮，PPm381-479 溴值，溴值，gBr/100g3.21209.0 十六烷值十六烷值69-62 辛烷值（辛烷值（MON）-83-三、柴油临氢降凝重油的(Ni+V)含量与残炭值决定其加工工艺： 重油常压渣油、减压渣油、脱沥青油、超重油的原油 (Ni+V)，ppm CCR，% 加工方法 150 20 Coking，ART, 悬浮床加氢 四、重油加氢四、重油加氢目前重油加氢工艺：4类工艺 固定床：加氢脱硫、加氢处理、加氢裂化 沸腾床：加氢裂化 移动床：加氢裂化 悬浮
36、床：加氢裂化区别：反应器和催化剂 反应器的流体力学四、重油加氢四、重油加氢固定床重油加氢工艺 工艺原理：反应器中密相堆积装填固体颗粒状催化剂，原料和氢气加热到反应温度后自上而下以滴流床形式通过反应器。催化剂：Al2O3负载的Co、Ni、Mo、W催化剂工艺类型：加氢脱硫生产低硫燃料油 加氢处理和加氢裂化生产馏分油和FCC原料加氢脱硫：几十套工业装置 1个反应器或2个反应器串联 反应条件缓和 （1014MPa, 340360C, 0.81.2h-1, 600800/1) 转化率低500IBP180180350350500500 d4200.98330.73480.85080.89600.9150
37、粘度粘度,mm2/s1229-92.5 S，ppm244003423238200 N，ppm82006.24046542600 Ni，ppm35.5-0.017.5 V，ppm5.3-350C尾油, FCC原料 S0.35% 总金属（NiV）15ppm 残碳（MCR）5.5% 粗石脑油（C5165C） 柴油（165350C） 副产物：含硫干气、酸性水、富氢气四、重油加氢四、重油加氢3.0Mt/a大连石化渣油加氢装置 设计指标硫含量，%4.9金属（Ni+V），ppm87沉积量230t残碳值, %17床层温度CAT，C391402 BAT(1)CAT-7 BAT(2)CAT-2BAT(3)=BAT
38、(4)CAT+3四、重油加氢四、重油加氢原料分类易处理原料S和金属化合物加氢反应活性高，容易脱除中等程度原料S和金属化合物加氢反应活性适中，比较容易脱除难处理原料S和金属化合物加氢反应活性低，难以脱除需要较高的催化剂床层温度或更低的空速四、重油加氢四、重油加氢原料分类实际处理经验易处理原料沙特轻质原油、科威特、伊朗、乌拉尔和阿拉伯原油特点：S含量高，N含量低，Ni/V0.5典型数据：AR Ni/V0.5 酸值0.5mgKOH/g N3500ppm C7沥青质7.0%四、重油加氢四、重油加氢具体原料分类实际处理经验易处理原料Murban，Oman，Umm Shaif中等程度原料Qatar Lan
39、d，Arabian Light，Arabian Medium，Kuwait，Isthmus，Iranian Light，Lavan，Sirri难处理原料Arabian Heavy，Arabian Extra Light，Iranian Heavy，Khafji, Ratawi, Lower Zakum, Upper Zakum不能加工的原料Alaskan North Slope，Duri， Liaohe，Shengli No.2，Widru四、重油加氢四、重油加氢沸腾床重油加氢 工艺原理：反应器中堆积装填固体颗粒状催化剂，原料和氢气加热到反应温度后自下而上以气液沸腾床形式通过反应器。催化剂：A
40、l2O3负载的Co、Ni、Mo、W催化剂工艺特点：工艺相对成熟，已有数套工业装置，占15 LC-fining, H-Oil 2种工艺装置 反应条件苛刻 （1416MPa, 380410C, 0.30.6h-1, 8001200/1) 转化率高，60 90 产品性质较好，裂化蜡油和尾油可作为FCC原料 催化剂可连续置换，能加工较劣质的原料 催化剂耗量大，装置操作难度大四、重油加氢四、重油加氢孤岛原油减压渣油沸腾床加氢结果项项 目目孤岛原油孤岛原油常压渣油常压渣油沸腾床加氢沸腾床加氢产物产物反应温度，反应温度，-420含硫量，含硫量，m%2.560.44脱硫率，脱硫率，%-82.8520渣油含量，
41、渣油含量，m%63.443.0520渣油转化率，渣油转化率，%-32.2粘度（粘度（80），），mm2/s429.333.4四、重油加氢四、重油加氢移动床重油加氢 工艺原理：反应器中堆积装填固体颗粒状催化剂并以一定的速度向下移动，原料和氢气加热到反应温度后自上而下以气液滴流床形式通过反应器。催化剂可以连续置换。催化剂：Al2O3负载的Co、Ni、Mo、W催化剂工艺特点：工艺不太成熟，已有1套工业装置 反应条件苛刻 （1416MPa, 380410C, 0.30.6h-1, 8001200/1) 转化率较高，50 80 产品性质较好，裂化蜡油和尾油可作为FCC原料 催化剂可连续置换，能加工较劣质
42、的原料 催化剂耗量大，装置操作难度大四、重油加氢四、重油加氢悬浮床重油加氢 工艺原理：少量催化剂以固体细粉末或液体形式分散在原料中，原料和氢气加热到反应温度后自下而上以气、液、固三相浆液形式通过反应器。催化剂一次通过。催化剂：分散型负载的Co、Ni、Mo、W、Fe催化剂 加入量少524 d4201.0220.76570.87640.93101.0 硫，硫，m%5.040.301.92.45.6 氮，氮，m%0.440.120.200.321.2 残炭，残炭，m%24.6-68.3 (Ni+V)，ppm230.6-1100四、重油加氢四、重油加氢本章作业E-mail to: ; 查阅国内外书籍和
43、期刊文献，并回答：1.加氢处理反应有哪几类？各类反应有何热力学和动力学特点？2.从化学组成和反应机理上解释为什么石油馏分加氢脱氮比加氢脱硫难。3.4-和4,6-位烷基取代的二苯并噻吩类硫化物难以加氢脱硫的主要原因是什么?为此在催化剂研制中采取何种措施来提高难脱除硫化物的HDS活性?4.从反应机理上解释加氢裂化和催化裂化反应的在原料、反应条件、催化剂、反应机理、产物分布和性质等方面的异同点。5.从反应机理和催化剂等方面比较加氢处理（或加氢精制）与加氢裂化的异同点。本章作业6. 加氢催化剂活性相模型有哪几种？这些模型试图解释和回答哪几方面的问题？目前的模型和研究结果已经回答了那些问题？尚未回答那些
44、问题？为什么？7. 从噻吩类有机硫化物HDS反应网络和动力学模型，并结合CoMo催化剂模型解释如何提高HDS催化剂的活性？8. FCC汽油加氢脱硫的难点是什么？为此在催化剂研制和反应条件的选择中中采取何种措施来提高FCC汽油的HDS选择性？9. 比较柴油临氢降凝和润滑油异构脱蜡在原料在原料、反应条件、催化剂、反应机理、产物分布和性质等方面的异同点。10. 重油加氢催化剂失活快的主要原因是什么？结合下例估算来加以说明。例如：齐鲁石化公司VRDS装置，年加工量120万吨，其中第一个反应器（加氢脱金属反应器）装填催化剂80吨，120立方，催化剂孔床层孔隙率为0.35，原料渣油中镍、钒、铁、钙的含量分别是45、12、35和15g/g，假设平均金属脱除率为90，脱除的金属80以金属硫化物的形式沉积到第一个反应器中，其中镍、钒、铁、钙的硫化物堆积密度分别为3.5、4.5、4.0和2.0g/ml，请估算一年内第一个反应器中催化剂的沉积质量和体积，并由此估算催化剂床层的堵塞情况。
