1、第一节 氧化还原反应的基本概念第二节 原电池 第三节 电极电势第四节 电极电势的应用 第五节 电势法测定溶液的 pH第四章 氧化还原反应与电极电势第一节 氧化还原反应的基本概念一、氧化值一、氧化值定义定义: :是该元素一个原子的是该元素一个原子的荷电数荷电数，这种，这种荷电数是将成键电子指定给荷电数是将成键电子指定给电负性电负性较较大的原子而求得的。大的原子而求得的。 氧化值氧化值(oxidation number(oxidation number，或称作，或称作氧化数氧化数):): 一、氧化值 元素氧化值元素氧化值计算规则：计算规则：2. 2. 在电中性的化合物中，所有元素的氧化值之和为零。
2、在电中性的化合物中，所有元素的氧化值之和为零。3. 3. 单原子离子，元素氧化值等于离子电荷数。单原子离子，元素氧化值等于离子电荷数。4. 4. 氧一般为氧一般为-2-2， H H2 2O O2 2中为中为-1-1，KOKO2 2中为中为-1/2-1/2，OFOF2 2中为中为+2+2。氢一般为氢一般为+l+l，NaHNaH、CaHCaH2 2中为中为-1-1。1. 1. 单质中元素的氧化值为单质中元素的氧化值为零零。多原子离子，所有元素的氧化值之和等于离子的电荷数。多原子离子，所有元素的氧化值之和等于离子的电荷数。如如ClCl- - -l -l；MgMg2+2+ +2 +2如如 F F2 2
3、、O O2 2、ClCl2 2如如 HClHCl如如SOSO4 42-2- -2 -2 计算下列物质中以红色标注的元素氧化值：Na2O2 过氧化钠、 K2MnO4 锰酸钾、 MnO2 、 Na2C2O4草酸钠、 Fe3O4 、Na2S4O6 连四硫酸钠练习:-1+6+3+4+8/3+5/2一、氧化值 二、氧化剂与还原剂 氧化氧化(oxidation)(oxidation)：元素氧化值升高的过程。元素氧化值升高的过程。还原还原(reduction)(reduction)：元素氧化值降低的过程。元素氧化值降低的过程。氧化还原反应氧化还原反应的的特征特征：元素氧化值发生：元素氧化值发生改变改变。失去
4、电子失去电子得到电子得到电子本质本质：电子的得失或转移。：电子的得失或转移。 CuCu2+2+ + Zn = + Zn = Cu + ZnCu + Zn2+2+-2e-2e- -+2e+2e- -+2+20 0+2+20 0Zn:Zn:发生氧化反应发生氧化反应CuCu2+ 2+ : :发生还原反应发生还原反应还原剂还原剂氧化剂氧化剂二、氧化还原反应定义 还原剂还原剂(reducer)：失失去电子、氧化值去电子、氧化值升高升高的物质。的物质。氧化剂氧化剂(oxidant)：获获得得电子、氧化值电子、氧化值降低降低的物质。的物质。 含低氧化值元素的化合物（如含低氧化值元素的化合物（如KI、SnCl
5、2、FeSO4 等）。等）。 活泼非金属单质活泼非金属单质(如卤素、氧如卤素、氧)含高氧化值元素的化合物含高氧化值元素的化合物(如如HNO3、KMnO4、K2Cr2O7等等)。活泼的金属（如活泼的金属（如K、Na等）等）三、氧化还原电对任何氧化还原反应都可拆成两个任何氧化还原反应都可拆成两个半反应半反应(half-reaction) 2Fe3+ + Sn2+2Fe2+ + Sn4+ Fe3+ + e- = = Fe 2+ 还原反应还原反应 Sn2+2 e- = = Sn4+ 氧化反应氧化反应Fe3+ / Fe 2+、Sn4+/Sn2+ 氧化还原电对氧化还原电对(redox couple) ：电
6、对中氧化值较高的称作电对中氧化值较高的称作氧化型氧化型(oxidation state)物质；物质；氧化值较低的称作氧化值较低的称作还原型还原型(reduction state)物质。物质。 书写：书写：氧化型氧化型/ /还原型还原型(Ox/Red)氧化型氧化型/ /还原型之间因还原型之间因电子得失电子得失存在存在“共轭关系共轭关系” 一种物质的一种物质的氧化型氧化型的氧化性越的氧化性越强强，越易得电子，越易得电子，其共轭的其共轭的还原型还原型的还原性就越的还原性就越弱弱，越不易失去电子；，越不易失去电子； 反之，亦然。反之，亦然。氧化型氧化型 + n e- - 还原型还原型 Ox + n e
7、- Red三、氧化还原电对n为反应中转移的电子数目。为反应中转移的电子数目。 第二节 原电池Zn + Cu2+Cu + Zn2+ 原电池原电池(primary cell)：将化学能转变成电能的装置。将化学能转变成电能的装置。Cu-Zn原电池、丹聂尔原电池、丹聂尔(Daniell)电池电池3. 导线中有导线中有电流电流产生。产生。电流从电流从Cu流向流向Zn，电子从电子从Zn流向流向Cu。2. Cu片上有新的单质片上有新的单质Cu沉积沉积;1. Zn片片溶解溶解;盐桥盐桥e 原电池 一充满饱和一充满饱和KCl溶液和琼脂制成的凝胶的溶液和琼脂制成的凝胶的U形管。形管。 2) 保证两个半电池溶液的电
8、中性保证两个半电池溶液的电中性;作用：作用：盐桥：盐桥：(salt bridge)1) 通过通过K+ 和和C1- 向两池扩散构成电流通路；向两池扩散构成电流通路；3) 消除液接电位差。消除液接电位差。 一、原电池 电池反应电池反应(cell reaction):Cu-Zn原电池（原电池（Daniell电池）电池）锌片：流出电子的电极为锌片：流出电子的电极为负极负极(cathode)。铜片：流入电子的电极为铜片：流入电子的电极为正极正极(anode)。正极反应正极反应: Cu2+ + 2 e- = Cu (还原反应还原反应)负极反应负极反应: Zn2 e- = Zn2+ (氧化反应氧化反应) 半
9、电池反应半电池反应(half-cell reaction) Zn + Cu2+Cu + Zn2+氧化还原反应氧化还原反应电极书写 金属（电极极板）与溶液之间的界面用金属（电极极板）与溶液之间的界面用 “”分开；分开； 同一相中的不同物质之间，以及电极中的其它相界面用同一相中的不同物质之间，以及电极中的其它相界面用 “ , ”分开；分开； 当气体或液体不能直接和普通导线相连时，应以不活泼当气体或液体不能直接和普通导线相连时，应以不活泼的惰性导体的惰性导体(如如铂铂或石墨或石墨)作电极板起导电作用；作电极板起导电作用； 纯气体、液体和固体，应标出其物理状态并紧靠电极板；纯气体、液体和固体，应标出其
10、物理状态并紧靠电极板； 溶液注明溶液注明浓度浓度，若为气体应标注，若为气体应标注分压分压(单位单位kPa)。 原电池中的半电池又称为原电池中的半电池又称为电极电极(electrode)。规定：规定：Zn2+(c)| Zn (s) 电极组成式电极组成式: : Sn2+(c1), Sn4+(c2) | Pt (s) “(-)”“(+)” 铜锌原电池：铜锌原电池： (-) Zn|Zn2+(c2)Cu2+(c1) |Cu (+) 当浓度为当浓度为1 molL-1时可不标注时可不标注原电池符号原电池符号还原反应还原反应: Cl2 + 2e- = 2Cl-氧化反应氧化反应: Fe2+- e- = Fe3+
11、|Cl2(100kPa),Cl-(c3)Pt(+) Fe2+(c1)Fe3+(c2),(-)Pt |解解:例例1:将反应将反应:2Fe2+(c1) +Cl2 (100kPa) 2Fe3+(c2) + 2Cl-(c3) 设计成原电池设计成原电池,并写出电池符号并写出电池符号。正极正极负极负极归纳：归纳：从原则上讲，任何一个自发进行的氧化还原反应从原则上讲，任何一个自发进行的氧化还原反应都能组成原电池。都能组成原电池。 电电极极组成组成:负负极极: :正正极极: : Cl-(c3)Pt|Cl2(100kPa),| PtFe3+(c2), Fe2+(c1)电池符号电池符号:溶解溶解沉积沉积M（s）
12、Mn+(aq) + ne-电极电势电极电势 溶解沉积溶解沉积(electrode potential)绝对值无法测定；绝对值无法测定；大小和正负与金属本性、大小和正负与金属本性、温度、离子浓度有关。温度、离子浓度有关。溶解沉积溶解沉积1889年能斯特年能斯特双电层理论双电层理论双电层双电层的电势差的电势差(一一)、标准氢电极标准氢电极(standard hydrogen electrode, ,简记为简记为SHE)标准氢电极组成为标准氢电极组成为H+ (1molL-1) | H2 (100kPa), Pt = 0 V2H /HH2(-) (-) 标准氢电极标准氢电极待测电极待测电极 (+)(+
13、)E + - +( (待测待测) ) + E (-) Pt, H(100kPa) | H+ (1molL-) Cu2+(1molL-) | Cu (+) +(Cu2+/Cu) = 0.341 9 V +(Zn2+/Zn) = -0.7618 V 标准电极电势的应用(附录三) 1.1.比较氧化剂、还原剂的强弱比较氧化剂、还原剂的强弱 值越高，电对中的氧化型氧化能力值越高，电对中的氧化型氧化能力愈强愈强； 值愈低，电对中的还原型还原能力值愈低，电对中的还原型还原能力愈强愈强。 Li是最强的还原剂，是最强的还原剂，F2是最强的氧化剂。是最强的氧化剂。 从热力学角度指出了从热力学角度指出了Redox反
14、应进行的可能性反应进行的可能性,但不能说但不能说 明其反应快慢；明其反应快慢； 2.2.判断判断标准态下标准态下反应的方向反应的方向 强氧化剂强氧化剂l l + + 强还原剂强还原剂2 2弱还原剂弱还原剂1 1 + + 弱氧化剂弱氧化剂2 2 值低的值低的还原型还原型 值高的值高的氧化型氧化型1,2代表不同的电对代表不同的电对+ +反应方向：反应方向：习习 题题1. 已知下列反应在标准状态下自发进行，已知下列反应在标准状态下自发进行， 2Fe3+ + Cu = 2 Fe 2+ + Cu2+；Sn 2+ + Cu2+ = Sn 4+ + Cu且且(Cu2+/Cu)=a, (Sn4+/Sn 2+)
15、=b, (Fe3+/Fe2+)=c, 则正确的是则正确的是A.abc B. abc C. cab D. bac2.已知电对已知电对(Cr3+/Cr2+)= -0.407V, (H2O2/H2O)=1.776V， (Mn2+/Mn )= -1.185V，则最强的氧化剂和最强的还原剂是，则最强的氧化剂和最强的还原剂是 A、Cr3+，Mn B、 H2O2 ，Mn C、Cr2+，Mn2+ D、Mn2+， H2O 三、影响电极电势的因素 (Ox/Red) = (Ox/Red) + )Red()Ox(lnbaccnFRT( (一一) ) 能斯特方程式能斯特方程式(Nernst equation) 任意电极
16、反应任意电极反应aOx + ne- bRedc(Ox)，c(Red)，表示氧化型、还原型物质浓度，表示氧化型、还原型物质浓度对标准浓度对标准浓度(c= 1mo1L-1)的相对值。的相对值。R：8.314 Jmo1-1K-1F：Faraday常数常数(9.648 104 Cmo1-1)n：电极反应中转移的电子数：电极反应中转移的电子数T：热力学温度（：热力学温度（K） 三、影响电极电势的因素0.0592(Ox)(Ox/Red)(Ox/Red)lg(Red)abcncT=298.15K 说明说明: :温度一定，温度一定，c (Ox)愈大，愈大， (Ox/Red)值愈大，值愈大，氧化型氧化型的氧化能
17、力越强的氧化能力越强；c (Red) 愈大，愈大， (Ox/Red)值愈小，值愈小，还原型还原型的还原能力越强的还原能力越强。 (Ox/Red)大小主要决定于体现电极本性的大小主要决定于体现电极本性的 (Ox/Red) 。应用能斯特方程式时应注意 (1) 氧化型、还原型物质若是氧化型、还原型物质若是固体固体，如，如Cu(s)，AgCl(s)等；等； 或或纯纯液体液体，如，如Br2(l)、Hg (l) 、H2O(l) 等，浓度项等，浓度项不列入不列入方程方程式中式中 ;Pb2+ + 2e- Pb(s)2+2+2+0.0592(Pb /Pb)(Pb /Pb)lg (Pb)2cBr2 (l)+ 2e
18、- 2Br -222-0.05921(Br /Br )(Br /Br )lg2(Br )c-0.0592lg (Br )c2H+(aq) + 2e- H2(g) 22+22H0.0592(H )(H /H )(H /H )lg2/cpp(2) 气体气体，浓度项用相对分压，浓度项用相对分压p / p表示表示;应用能斯特方程式时应注意 (3) 若有若有H+、OH-或或Cl- 等等介质介质参加电极反应，其浓度必须参加电极反应，其浓度必须写入写入Nernst方程式中。方程式中。介质若处于反应式氧化型一侧，介质若处于反应式氧化型一侧，就当作氧化型处理；若处于反应式还原型一侧，则当作就当作氧化型处理；若处
19、于反应式还原型一侧，则当作还原型处理。还原型处理。 Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6e- 2Cr3+(aq) + 7H2O(l) 0.0592lg6(Cr2O72- / Cr3+) =( Cr2O72- / Cr3+)+ )Cr()H()OCr(3214-272ccc( AgCl/Ag) =(AgCl/Ag) - 0.0592 lg c (Cl-) AgCl (s) + e- Ag(s) + C1-(aq) NO3- + H2 O + 2e- 2OH- + NO2- (NO3-/NO2-) = (NO3-/NO2- ) +)OH()NO()NO(lg20592. 02- 2
20、- 3cccc(Ox)愈大愈大, (Ox/Red)值愈大值愈大, 氧化型的氧化型的氧化性越强；氧化性越强； c(Red) 愈大愈大, (Ox/Red)值愈小值愈小, 还原型的还原型的还原性越强。还原性越强。 例例 将锌片浸入含有将锌片浸入含有0.01mol/L或或4.0 mol/L的的Zn2+溶液中，溶液中，计算计算298K时锌电极的时锌电极的 为多少？为多少？Zn2+ + 2e- Zn(s)2+2+2+0.0592(Zn/Zn)(Zn/Zn)lg (Zn)2c解：解： (Zn2+/Zn) = - 0.7618V2+0.0592(Zn/Zn)0.7618lg0.012 （1）= -0.821V
21、2+0.0592(Zn/Zn)0.7618lg4.02 （2）= -0.7440V第四节 电极电势的应用一、一、比较氧化剂和还原剂的强弱比较氧化剂和还原剂的强弱 值越值越大大，电对中的氧化态物质，电对中的氧化态物质氧化氧化能力能力愈强愈强； 值愈值愈小小，电对中的还原态物质，电对中的还原态物质还原还原能力能力愈强愈强。注意注意：标准态时，根据：标准态时，根据 大小，大小，非标准态时，计算非标准态时，计算 ，进行比较，进行比较0.0592(Ox)(Ox/Red)(Ox/Red)lg(Red)abcnc二、判断氧化还原反应进行的方向二、判断氧化还原反应进行的方向 值高的值高的氧化型氧化型E0，反应
22、，反应正向正向自发进行自发进行 E0，反应，反应逆向逆向自发进行自发进行 E0，反应达到，反应达到平衡平衡反应方向：反应方向： + + 值低的值低的还原型还原型标准态时：标准态时：非标准态时：非标准态时： 值高的值高的氧化型氧化型 值低的值低的还原型还原型+ +例：计算标准状态下，反应例：计算标准状态下，反应2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+的电池电动势的电池电动势E，并判断反应自发进行的方向。，并判断反应自发进行的方向。 解解: 假设反应按所写反应方程式正向进行假设反应按所写反应方程式正向进行E =+ -0.771V- 0.1540.617V 因因E 0，反应正向自发进行
23、。，反应正向自发进行。 正极正极 Fe3+ + e- Fe2+ 0.771 V；负极负极 Sn2+ Sn4 + + 2e- 0.154V；例：判断氧化还原反应例：判断氧化还原反应 Sn + Pb2+ = Sn2+ + Pb 在在 298.15 K 下列下列条件下反应自发进行的方向。条件下反应自发进行的方向。 (1) 标准状态下标准状态下; (2) 当当 c (Pb2+)0.100 molL-，c (Sn2+)1.00 molL-时。时。 解解: 假设反应按所写反应方程式正向进行假设反应按所写反应方程式正向进行(1) E =+-0.1262V(0.1375V) 0.0113 V E 0，反应正向
24、自发进行。，反应正向自发进行。 正极正极 Pb2+ + 2e- Pb 0.1262 V；负极负极 Sn Sn2+ +2 e- 0.1375V ；E = (Pb2+/Pb) (Sn2+/Sn)0.156V(0.137 5V)0.0185V (2) (Pb2+/Pb)= (Pb2+/Pb) + (0.0592/2) lg c (Pb2+)=0.1264 + (0.0592/2)lg0.100 = 0.156(V)E 0，反应逆向自发进行。，反应逆向自发进行。 归纳：如何判断氧化还原反应进行的方向？一、在标准状态下：用一、在标准状态下：用E = + 判断；判断；二、在非标准状态：用二、在非标准状态：
25、用E = + 判断判断 （利用能斯特方程用（利用能斯特方程用 求求 ）；）；三、影响反应方向主要看三、影响反应方向主要看E ，浓度是次要因素：，浓度是次要因素： 一般一般 E 0.3V 非标准状态也正向进行非标准状态也正向进行 E -0.3V 非标准状态总是逆向进行非标准状态总是逆向进行 电势法电势法(potentiometry，又称，又称电位测定法电位测定法) 通过电极电势通过电极电势 的测定，定量分析溶液中的离的测定，定量分析溶液中的离 子浓度的分析方法。子浓度的分析方法。 电极的电极电势与待测离子的浓度有关，并且其电极电电极的电极电势与待测离子的浓度有关，并且其电极电势与待测离子浓度之间
26、符合势与待测离子浓度之间符合Nernst方程所描述的函数关系的方程所描述的函数关系的电极。电极。玻璃电极玻璃电极 参比电极参比电极(reference electrode) 在恒温恒压条件下在恒温恒压条件下, ,电极的电极电势是已知的，而且电势稳定，电极的电极电势是已知的，而且电势稳定，不受试液组成变化影响的电极。不受试液组成变化影响的电极。饱和甘汞电极，银电极指示电极指示电极(indicator electrode) 如果采用一种只对氢离子浓度有如果采用一种只对氢离子浓度有NernstNernst响应的电极作指响应的电极作指示电极示电极( (称为称为pHpH指示电极指示电极) )，与参比电极
27、组成电池，测其电动，与参比电极组成电池，测其电动势，就可求出溶液的势，就可求出溶液的pHpH。这种仪器叫。这种仪器叫pHpH计计( (又称又称酸度计酸度计) )。 习 题1. 下列描述错误的是下列描述错误的是 A. 玻璃电极属于参比电极。玻璃电极属于参比电极。 B. 标准氢电极的电极电位为零是人为规定的。标准氢电极的电极电位为零是人为规定的。 C. 饱和甘汞电极的饱和甘汞电极的“饱和饱和”是指其中的是指其中的KCl溶液为饱和溶液。溶液为饱和溶液。 D. 氧化还原反应的方向总是由较强的氧化剂和较强的还原剂氧化还原反应的方向总是由较强的氧化剂和较强的还原剂反应生成较弱还原剂和较弱的氧化剂。反应生成较弱还原剂和较弱的氧化剂。2. 指出指出pH值对电极电位有影响的电对是：值对电极电位有影响的电对是： Fe2+/Fe3+ BI2/I- CMnO4-/MnO2 DHg2+/Hg
