1、第四章第四章 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃(alkyne and alkadiene)第一节第一节 炔烃炔烃一、命名一、命名二、炔烃的结构二、炔烃的结构三、炔烃的化学性质三、炔烃的化学性质四、炔烃的制备四、炔烃的制备第二节第二节 二烯烃二烯烃一、分类一、分类 二、共轭二烯烃的命名二、共轭二烯烃的命名 三、二烯烃的结构三、二烯烃的结构 四、共轭二烯烃的化学特性四、共轭二烯烃的化学特性 第三节第三节 共轭效应共轭效应 一、共轭效应的产生及类型一、共轭效应的产生及类型二、共轭效应的特征二、共轭效应的特征 三、共轭效应的传递三、共轭效应的传递 四、共轭效应（静态）的相对强度四、共轭效应（静态）的相对强度
2、总目录总目录一、命名一、命名 1. 基本原则与烯烃相同基本原则与烯烃相同 2. 烯炔命名烯炔命名（1）主链：含双、三键的最长碳链）主链：含双、三键的最长碳链 （2）编号：）编号： 循最低序列原则给双、三键以尽可能小的循最低序列原则给双、三键以尽可能小的编号；编号； 当双、三键处在相同的位次，则给双键以当双、三键处在相同的位次，则给双键以最低编号。最低编号。第一节第一节 炔烃炔烃总目录总目录CH3CCCHCH2CHCH2CHCH21234567CH2CHCH2CCH1234512345678910总目录总目录（3）书写顺序：在顺序规则中的）书写顺序：在顺序规则中的“较优基团较优基团”后列出后列出
3、 CH3CCCHCH2CHCH2CHCH212345674-乙烯基乙烯基-1-庚烯庚烯-5-炔炔1-戊烯戊烯-4-炔炔6-丙基丙基-8-癸烯癸烯-1-炔炔2，6-二甲基二甲基-1，7-辛二烯辛二烯-4-炔炔1234567891012345678CH2CHCH2CCH12345总目录总目录二、炔烃的结构二、炔烃的结构 1. 乙炔的键参数乙炔的键参数 键长键长 0.108nm0.121nm键角键角 HCC180键能键能 kJ/mol837CHCCHCCHCC总目录总目录 电子衍射光谱测得乙炔为直线分子电子衍射光谱测得乙炔为直线分子 （1）比较烷、烯、炔的键参数，说明）比较烷、烯、炔的键参数，说明各
4、自特点。各自特点。 （2）为什么乙炔是直线分子？）为什么乙炔是直线分子？思考思考总目录总目录2. sp杂化杂化总目录总目录3. 乙炔的结构乙炔的结构 键：键：键：键：总目录总目录分子模型分子模型乙炔的乙炔的 键电子云键电子云乙炔的比例模型乙炔的比例模型总目录总目录4. 碳碳单、双、三键的比较碳碳单、双、三键的比较(自学归纳自学归纳) 项目项目 杂化态杂化态 轨道分布轨道分布 键长键长CCCH轨道夹角轨道夹角 构型构型 电负性电负性 H的酸性的酸性 键强度键强度 CCCCCC总目录总目录三、炔烃的化学性质三、炔烃的化学性质 CCHH亲电加成亲电加成氧化氧化还原还原氢的酸性氢的酸性炔化物的生成炔化
5、物的生成总目录总目录1. 亲电加成（自学、归纳总结）亲电加成（自学、归纳总结）烯烯 炔炔 比较要点比较要点 卤卤素素Br2比较要点比较要点1）反应活性）反应活性 2）反应条件）反应条件3）产物结构）产物结构 4）不对称炔）不对称炔的加成特点的加成特点Cl2HX B2H6 总目录总目录2. 水化（库切洛夫反应）水化（库切洛夫反应） CH3CCH3OCH3COHOHCCHHH不对称炔烃加水，符合马氏规则。不对称炔烃加水，符合马氏规则。总目录总目录互变异构（互变异构（tautomerize） ： 烯醇式烯醇式酮式酮式总目录总目录3. 氧化氧化 （1）注意比较烯烃与炔烃氧化反应（臭氧）注意比较烯烃与炔
6、烃氧化反应（臭氧化、高锰酸钾氧化）的情况化、高锰酸钾氧化）的情况（2）注意反应条件、产物结构、用途）注意反应条件、产物结构、用途总目录总目录4. 炔化物的生成（炔氢的反应）炔化物的生成（炔氢的反应） 炔氢具有微弱的酸性（炔氢具有微弱的酸性（pKa = 25），可），可被金属取代被金属取代CHHCAgNO3NH4OH+22CHCu2Cl2HCCHNH4OH+2CuNH4Cl+CCCuOH222NH4NO3OHC2+22AgCAg用途：鉴定末端炔烃的反应用途：鉴定末端炔烃的反应炔化银、炔化亚铜的生成：炔化银、炔化亚铜的生成：总目录总目录为什么乙炔的氢原子比乙烯和乙烷的氢为什么乙炔的氢原子比乙烯和乙
7、烷的氢原子都活泼呢？原子都活泼呢？ 由于杂化碳原子的电负性：由于杂化碳原子的电负性： spsp2sp3所以氢原子的酸性：所以氢原子的酸性：总目录总目录 炔化钠的生成：炔化钠的生成： NaNH2NH3Na+HCCHHCC液氨用途：接长碳链，合成炔烃同系物用途：接长碳链，合成炔烃同系物+Na+HCCRClHCCRNaCl例：从乙炔出发合成例：从乙炔出发合成2-丁炔丁炔CH3CCCH3CHCH总目录总目录合成思路：合成思路： 1）分析目标分子和原料分子结构，切割目）分析目标分子和原料分子结构，切割目标分子；标分子； 2）找出前体分子，考虑连接方式）找出前体分子，考虑连接方式 CH3CC CH3CC-
8、NaNa+CH3ClCHCH3）写出合成反应式）写出合成反应式 CH3CCCH3CHCH总目录总目录（1）由乙炔为原料，合成）由乙炔为原料，合成 1-丁炔丁炔（2）由乙炔为原料，合成）由乙炔为原料，合成 3-己炔己炔CHCHNaNH2液氨CC-NaNa+CH3ClCH3CCCH3思考思考总目录总目录5. 还原反应还原反应 （1）催化氢化还原）催化氢化还原 彻底还原：彻底还原：RCCR+H2NiRCH2CH2R控制还原：控制还原：RCCR+H2Pd-CaCO3CCRRHH顺式还原顺式还原Pd-CaCO3 Lindlar催化剂作用：控制部分催化剂作用：控制部分氢化，得到顺式烯烃氢化，得到顺式烯烃
9、总目录总目录（2）化学还原（活泼金属还原）化学还原（活泼金属还原 ）RCCR+Na+NH3液（）CCRHHR反式还原反式还原以乙炔为原料，分别合成以乙炔为原料，分别合成 顺顺-3-己烯己烯 和和 反反-3-己烯己烯 思考思考总目录总目录四、炔烃的制备四、炔烃的制备 （一）乙炔的工业来源（一）乙炔的工业来源 电石法：电石法： CaC2+H2OCa(OH)2+CHCHCaO+C32000CaC2+CO烃裂解：烃裂解： CH4+O2500CH CH+2CO+10 H2O6总目录总目录（二）炔烃的制备（二）炔烃的制备 1. 二卤代物脱卤化氢二卤代物脱卤化氢 邻二卤代物：邻二卤代物： CH3CH2CHC
10、HCH2CH3BrBrKOHC2H5OHCH3CH2CHCCH2CH3BrNaNH2CH3CH2CCCH2CH3 注意：注意： 1）乙烯式卤代烃很不活泼，条件剧烈或用更强）乙烯式卤代烃很不活泼，条件剧烈或用更强的碱才可脱去卤化氢得到炔。的碱才可脱去卤化氢得到炔。 2）制备末端炔烃使用强碱）制备末端炔烃使用强碱 NaNH2，避免重排。，避免重排。总目录总目录CH3(CH2)7CHCH2Br BrNaNH2CH3(CH2)7CCHCH3CH2CCHKOHCH3CCCH3偕二卤代物：偕二卤代物： RCOCH2RPCl5吡啶C6H6RC CH2ClClRRCCR总目录总目录2. 由炔化物制备由炔化物制
11、备 RCCHNaNH2液氨RCCNa-+RXRCCRRX = 伯卤代烃伯卤代烃仲、叔卤代烃反应，副产物多，乙烯式卤代仲、叔卤代烃反应，副产物多，乙烯式卤代烃活性太低烃活性太低总目录总目录一、分类一、分类 累积二烯烃累积二烯烃 cumulative diene 共轭二烯烃共轭二烯烃 conjugated diene 孤立二烯烃孤立二烯烃 isolated diene CCCCCCCn1第二节第二节 二烯烃二烯烃 总目录总目录二、共轭二烯烃的命名二、共轭二烯烃的命名 1. 命名原则与烯烃一致命名原则与烯烃一致 标明双键数目和标明双键数目和位次位次 CH2CHCCH3CH22-甲基甲基-1,3-丁二
12、烯丁二烯 2. 几何异构几何异构 CCHCH3HCCHCH3H顺，顺顺，顺-2,4-己二烯己二烯 或或 (2Z,4Z)-2,4-己二烯己二烯 总目录总目录CCCH3H(CH3)2CHCCHCH3H(2Z,4E)-4,6-二甲基二甲基-2,4-庚二烯庚二烯 CCCH2CH3CH3CH3CCC(CH3)3HH(4E)-2,6,6-三甲基三甲基-3-乙基乙基-2,4-庚二烯庚二烯 总目录总目录三、二烯烃的结构三、二烯烃的结构 1. 累积二烯烃累积二烯烃 1）CC 键的形成键的形成 每个碳原子的杂每个碳原子的杂化态及化态及p轨道的伸展方向？轨道的伸展方向？ 2）两个）两个 键如何形成？键如何形成？思考
13、思考总目录总目录 键的形成：键的形成： 三个不饱和碳三个不饱和碳在一条直线上，中在一条直线上，中间的碳原子为间的碳原子为sp杂杂化，左、右两个碳化，左、右两个碳为为sp2杂化，各自杂化，各自所键合的两个氢原所键合的两个氢原子的平面相互垂直子的平面相互垂直总目录总目录 键的形成键的形成： 两个相互垂直的两个相互垂直的p p轨道轨道分别与两个相邻碳原子分别与两个相邻碳原子的的p p轨道互相重叠，形轨道互相重叠，形成相互垂直的两个成相互垂直的两个 键键总目录总目录2. 共轭二烯烃共轭二烯烃（1）键长、键角和氢化热）键长、键角和氢化热 键角：键角： 约约 120（平面分子）（平面分子） 键长：键长：
14、CH2CHCHCH20.1337nm0.1483nmCH2CHCH2CHCH20.1340nm0.1534nm键长趋于平均化键长趋于平均化总目录总目录氢化热：氢化热： 项目项目 单烯烃单烯烃 孤立二烯烃孤立二烯烃 共轭二烯烃共轭二烯烃 结构式结构式 氢化热氢化热kJ/mol 125.9 预计预计 2125.5 = 251 实测实测 254.4 预计预计 251 实测实测 238 254-238 = 16（共轭能）共轭能） 结论结论 稳定性与单烯稳定性与单烯烃相同烃相同 比孤立二烯烃稳定比孤立二烯烃稳定 总目录总目录（2）杂化轨道理论解释）杂化轨道理论解释 键键： 所有碳原子所有碳原子sp2杂化
15、杂化 3个个CC 键和键和6个个CH 键共平面键共平面 键键 四中心四电子大四中心四电子大 键键 4个个p电子离域运动，形成共轭体系电子离域运动，形成共轭体系 , 共轭体系内能降低共轭体系内能降低14.7kJ/mol（共轭能或（共轭能或离域能）离域能） 总目录总目录（3）分子轨道理论解释）分子轨道理论解释 键键 所有所有 键共平面键共平面 键键 4个个p原子轨道线性组合成原子轨道线性组合成4个个 分分子轨道子轨道 MO(共轭丁二烯的共轭丁二烯的 轨道轨道)总目录总目录总目录总目录 1 无节面，无节面， 电子分布电子分布在在4个碳上，所有键都有个碳上，所有键都有 键性质键性质 2 1个节面，个节
16、面， 电子分布电子分布在在C1C2、C3C4间间 3 2个节面，个节面， 电子分布电子分布在在C2C3 4 3个节面，能量最高个节面，能量最高E总目录总目录 1 1和和 2 2为成键轨道；为成键轨道； 3 3和和 4 4为反键轨道，为反键轨道，4 4个个p p 电子填充到成键轨道上，体系能量降低，电子填充到成键轨道上，体系能量降低，离域能为离域能为 14.7 kJ/mol 14.7 kJ/mol 总目录总目录四、共轭二烯烃的化学特性四、共轭二烯烃的化学特性 1. 1,2-加成和加成和1,4-加成加成 CH2CHCHCH2Br2HClH2催化剂CH2CHCHCH3ClCH2CHCHCH3Cl+C
17、H2CHCHCH2BrCH2CHCHCH2Br+BrBrCH2CHCH2CH3CH3CHCHCH3+1,2-加成加成1,4-加成加成1）为什么会有）为什么会有1,2-加成和加成和1,4-加成产物？加成产物？ 总目录总目录反应机理反应机理： 第一步第一步 生成碳正离子生成碳正离子 碳正离子稳定性决定反应的取向：碳正离子稳定性决定反应的取向：分析碳正离子分析碳正离子和碳正离子和碳正离子的稳定性的稳定性 CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2H+CH2CHCHHCH2+HBr总目录总目录CH2CHCHCH3+CH2CHCH2CH2+碳正离子碳正离子:3 3个个 -p -p 超共轭效应，超共轭效应，
18、p-p- 共轭效应使（共轭效应使（ 电子电子的离域运动）碳正离子的正电性得到分散，的离域运动）碳正离子的正电性得到分散，能量降低。能量降低。2个个-p 超共轭效应超共轭效应碳正离子稳定性：碳正离子稳定性： p- 共轭共轭 -p超共轭超共轭总目录总目录第二步：第二步： CH2CHCHCH3+CH2CHCHCH3+-+Br-1,2-1,4-1CH2CHCHCH3BrCH2CHCHCH3Br1,2-加成1,4-加成24总目录总目录2）温度对产物收率的影响）温度对产物收率的影响 丁二烯丁二烯 + HBr 反应温度反应温度 -80 4 40 1,2-加成加成 80%30%20%1,4-加成加成 20%7
19、0%80%丁二烯丁二烯 + Br2 反应温度反应温度 -15 60 1,2-加成加成 55%10%1,4-加成加成 45%90%总目录总目录 降低温度，有利于降低温度，有利于1,2-加成产物的生成加成产物的生成 升高温度，有利于升高温度，有利于1,4-加成产物的生成加成产物的生成 从第二步反应的活化能分析：从第二步反应的活化能分析： 总目录总目录 活化能：活化能：1,2-加成加成 1,4-加成加成 低温有利于低温有利于1,2-加加成，高温有利于成，高温有利于1,4-加成；加成； 反应热：反应热：1,2-加成加成 1,4-加成加成 稳定性：稳定性：1,2-加成加成产物产物 p - 、 - p注意：共轭效应常与诱导效应同时存在。例如，注意：共轭效应常与诱导效应同时存在。例如，在丙烯分子中就存在着甲基的诱导效应和在丙烯分子中就存在着甲基的诱导效应和 - - 共轭共轭效应。效应。
