1、平流层化学和臭氧层耗损平流层化学和臭氧层耗损对流层化学和光化学烟雾对流层化学和光化学烟雾主要内容主要内容1）对流层中的）对流层中的OH自由基自由基2）对流层中的）对流层中的O33）VOC与光化学烟雾与光化学烟雾对流层大气化学的特点对流层大气化学的特点1、物种多、物种多, H2O多多, 有机物种多有机物种多2、辐射能量虽不强，但光化学很重要、辐射能量虽不强，但光化学很重要3、气相反应以、气相反应以OH自由基为中心自由基为中心4、对流层臭氧在增加对流层臭氧在增加5、有酸沉降、有酸沉降6、气溶胶作用、气溶胶作用氧化性大气氧化性大气由于由于O2浓度高，地球大气是氧化性大气。浓度高，地球大气是氧化性大气
2、。(即即S(IV)S(VI);CH4 CO; CO CO2; NO2 HNO3)除了除了O2 ， O3是含量最高的氧化剂。是含量最高的氧化剂。但是但是O2 和和O3直接氧化非自由基物种的速率非常慢。直接氧化非自由基物种的速率非常慢。对流层中最重要的氧化剂是对流层中最重要的氧化剂是OH自由基。自由基。其他的氧化剂包括其他的氧化剂包括NO3，卤基，和，卤基，和H2O2。氧化性大气氧化性大气Example (Oxidation number)Hydrocarbons: CH4 CO2 or C(-IV) C(+IV)Sulphur compounds: H2S H2SO4 or S(-II) S(+
3、VI)Nitrogen compounds: NO HNO3 or N(+II) N(+V)1）对流层中的）对流层中的OH自由基自由基对流层中对流层中OH的主要源的主要源O3O(1D)2OHH2OO(3P)O2 ，N2O2290-320nmOHOH自由基的全球分布自由基的全球分布（ChameidesChameides等，等，19821982）OHOH自由基的全球分布特点自由基的全球分布特点高湿高湿高高O3高光通量高光通量CO和和CH4分布分布OHOH自由基的浓度还决定于自由基的浓度还决定于HO2 NO NO2 + OHHO2 O3 OH + 2O2 OHOH汇主要是汇主要是COCO与与CHCH
4、4 4反应反应3对流层中对流层中OH自由基化学自由基化学2）对流层中的）对流层中的O3O3NO2NOHO2OHCOCO2O2太阳辐射太阳辐射O2净反应：净反应：CO + 2O2 CO2 + O3产生臭氧产生臭氧O3OHHO2COO2Net: CO + O3 - CO2 + O2CO 氧化循环氧化循环 O3 破坏破坏CO22O2O3NO2NOHO2OHCOCO2O2太阳辐射太阳辐射O2H2O2湿沉降湿沉降HNO3甲烷氧化机制甲烷氧化机制NOx在在CH4化学产生的作用化学产生的作用有有NOx：CH4+10O2CO2+H2O +5O3 +2OH无无NOx：CH4+3OH+2O2CO2 + 3H2O
5、+HO2源：源：主要是主要是CHCH4 4氧化。氧化。NO决定了决定了HO2的命运：的命运：HO2 + NO NO2 + OHHO2 + O3 2O2 + OH产生臭氧产生臭氧减少臭氧减少臭氧氮氧化合物氮氧化合物NxOy=N2O+NO+NO2+NH3+HNO3+HNO2 +HNO4+N2O3+N2O4+N2O5+NO3PANNOxHNO3org. radicalsthermal decomp.dry depositiondry depositiondry & wet depositionOHh , OH过氧乙酰基硝酸酯 (PAN i.e. CH3C(O)O2NO2) emissions简化对流
6、层简化对流层NOy 化学化学3）VOC与光化学烟雾与光化学烟雾室温下一些碳氢化合物与室温下一些碳氢化合物与OHOH的反应系数的反应系数( (单位单位1010-12-12cmcm3 3分子数分子数-1-1秒秒-1-1) )甲烷甲烷 0.0084乙烯乙烯 8.54苯苯 1.3酚酚 28乙烷乙烷 0.274丙烯丙烯 26.3甲苯甲苯 6.2甲醛甲醛 9.0丙烷丙烷 1.18丙二烯丙二烯 9.79间 二 甲 苯间 二 甲 苯 24.5乙醛乙醛 16丁烷丁烷 2.55异戊二烯异戊二烯 101间甲酚间甲酚 57丙酮丙酮 0.23 由表可以看出，以甲烷的活性最低。不同类型的碳氢化合物的活性顺序大致由表可以看
7、出，以甲烷的活性最低。不同类型的碳氢化合物的活性顺序大致如下：如下： 有内双键的烯烃有二烷基、三烷基的芳烃和外双键烯烃乙烯单烷基芳烃有内双键的烯烃有二烷基、三烷基的芳烃和外双键烯烃乙烯单烷基芳烃五个碳以上的烷烃五个碳以上的烷烃2-5个碳的烷烃甲烷。个碳的烷烃甲烷。HCHC的光化学反应的光化学反应醛类是最重要的有机物之一，尤其是甲醛，醛类是最重要的有机物之一，尤其是甲醛，既是一级污染物，又可由大气中既是一级污染物，又可由大气中HC氧化而成。氧化而成。HCHO参与绝大多数的化学反应。参与绝大多数的化学反应。HCHO反应：光解与和反应：光解与和OH反应反应HCHO + hv H + HCO H2 +
8、 COHCHO + OH HO2 + HCO其中其中H O2 +M HO2 + MHCO + O2 HO2 + COHCHO + hv 2HO2 + CO (45%) H2 + CO (55%)HCHO + OH HO2 + CO + H2O快反应快反应CH3CHO + OH CH3CO + H2OCH3CO + O2 CH3(CO)O2CH3(CO)O2 +NO CH3 + CO2 + NO2CH3 + O2 CH3O2 CH3O2 + NO CH3O + NO2CH3O + O2 HCHO + HO2HO2 + NO NO2 + OH举例：乙醛光化反应举例：乙醛光化反应NO2 + h NO
9、 + OO + O2 + M O3 + M完成一次循环完成一次循环不考虑终结反应 碳氢化合物减碳氢化合物减少一个碳原子少一个碳原子 消耗消耗 3个氧分个氧分子子 增加增加 3个臭氧个臭氧 氮氧化物和自氮氧化物和自由基总数不变由基总数不变O2决定臭氧产生的方程是：决定臭氧产生的方程是：HO2 + NO NO2 + OHCH3O2 + NO NO2 + CH3O（RO2 + NO NO2 + RO）反应链的终结反应反应链的终结反应HNO3NO2 + OH HNO3PAN (CH3(CO)O2NO2 )CH3(CO)O2 + NO2 CH3(CO)O2NO2 HEATCH3(CO)O2NO2 CH3
10、(CO)O2 + NO2 两类烟雾现象两类烟雾现象 伦敦烟雾事件伦敦烟雾事件 煤烟、煤烟、SO2、硫酸混合雾，、硫酸混合雾， 致呼吸道疾病，气管炎、哮喘、心脏病致呼吸道疾病，气管炎、哮喘、心脏病 1952年年12月伦敦发生持续月伦敦发生持续4日大雾而得名日大雾而得名 落杉矶烟雾事件落杉矶烟雾事件 NOx和碳氢物光化学产物呈淡兰色之烟雾和碳氢物光化学产物呈淡兰色之烟雾 刺激人眼和呼吸道、伤害植物叶面、强氧化刺激人眼和呼吸道、伤害植物叶面、强氧化 导致塑料、橡胶老化导致塑料、橡胶老化 最早出现在落杉矶而得名。最早出现在落杉矶而得名。光化学污染的观测光化学污染的观测 和烟雾箱实验比较和烟雾箱实验比较
11、SMOG关键反应关键反应1）NO2光解导致臭氧生成光解导致臭氧生成 NO、NO2、O3系统中系统中O3的稳态浓度？的稳态浓度？2）OH基反应：基反应：烷：烷： RH OH R + H2O R + O2 RO2 (过氧烷基）过氧烷基） 醛：醛： RCHO OH RCO(酰基酰基) + H2O RCO + O2 RC(O)O2 (过氧酰基）过氧酰基） 3）NO向向NO2的转化的转化 HO2 + NO NO2 + OH （OH被回收并循环使用）被回收并循环使用） RO2 + NO NO2 + RO(烷氧基）烷氧基） RONO2 RO + O2 HO2 + RCHO (醛）醛） RC(O)O2 + N
12、O NO2 + RC(O)O(氧酰基）氧酰基） RC(O)O R + CO2 R + O2 RO24)终止反应：形成终止反应：形成HNO3,PAN,有机硝酸脂等稳定物质有机硝酸脂等稳定物质R,RCO可循环使用O3的背景浓度的背景浓度 在清洁大气中，仅有在清洁大气中，仅有O3的天然源（平流的天然源（平流层注入和对流层生成），层注入和对流层生成），O3浓度一般不浓度一般不会超过会超过80 ppb（160ug/m3)。 城市和区域高浓度大气城市和区域高浓度大气O3的产生主要同人的产生主要同人为源排放的为源排放的NOx和和VOC有关有关北京、洛杉矶、香港和伦敦北京、洛杉矶、香港和伦敦大气大气O3浓度的
13、比较浓度的比较2000年北京、洛杉矶、香港和伦敦的最大年北京、洛杉矶、香港和伦敦的最大1小时小时O3浓度（浓度（ppb) 臭氧空气质量标准：臭氧空气质量标准：背景浓度高，无安全阈值背景浓度高，无安全阈值0 20 40 60 80 100 120 240ppb Europe(seasonal) U.S.(8-h avg.) JapanAlertpreindustrialpresentbackground Europe (8-h avg.) China(1-h avg.) U.S(seasonal)Japan(1-h avg.)U.S.(1-h avg.)JapanwarningMexico(1-
14、h avg.)110 ppbCanada(1-h avg.)82 ppb臭氧对人体健康的影响短暂暴露： 引起咳嗽，喉部干燥，胸痛，粘膜分泌增加，疲乏，恶心等长期暴露： 可把瞬间影响逐渐积累严重暴露： 明显损伤肺功能，影响呼吸道结构， 引起炎症，改变透气率WHO推荐基准：1小时暴露150-200微克/米38小时暴露100-120微克/米3儿童出现影响的最低浓度140微克/米3与酸性气溶胶（细颗粒物）结合有增效作用。墨西哥城臭氧超标与病症人群的关系墨西哥城臭氧超标与病症人群的关系O3形成机制：形成机制： NOx和和VOCs控制区？控制区？NOx- AND HYDROCARBON-LIMITED R
15、EGIMESNOx limitedPO3= 2k7(PHOx/2k8)1/2nNO Hydrocarbon limitedPO3= (2k4PHOxnRH)/(k9nNO2nM)困难:HC的自然源很重要nNO 和nNO2 与NOx 排放不是线性关系污染物的输送臭氧没有明显的下降趋势？臭氧没有明显的下降趋势？国外国外NOx和和VOC的削减并没有导致臭氧浓度的显著降低。原因：的削减并没有导致臭氧浓度的显著降低。原因：l 北半球臭氧背景浓度的升高；北半球臭氧背景浓度的升高；l 近几年夏季温度较高（大部分是历史前近几年夏季温度较高（大部分是历史前10高值），导致光化学高值），导致光化学 反反应加强；应
16、加强；l 虽然欧洲虽然欧洲NOx排放量降低，然而由于柴油引擎使用比例的扩排放量降低，然而由于柴油引擎使用比例的扩 大，大，导致直接排放的导致直接排放的NO2升高；升高；l NOx排放的削减，减少了局地范围内对臭氧有清除作用的排放的削减，减少了局地范围内对臭氧有清除作用的NO的的排放；排放；l 当前的前体物水平下，臭氧浓度对前体物变化的敏感性较低。当前的前体物水平下，臭氧浓度对前体物变化的敏感性较低。 虽然当前臭氧浓度没有明显降低，但研究认为继续削减虽然当前臭氧浓度没有明显降低，但研究认为继续削减NOx和和VOC能够最终降低臭氧污染水平。对能够最终降低臭氧污染水平。对NOx和和VOC的削减也被认的削减也被认为是解决臭氧污染的最佳方法。为是解决臭氧污染的最佳方法。
