1、 第三节第三节 相相 变变重点内容：重点内容： 相变的分类；相变的分类； 液液- -固相变过程的热力学和动固相变过程的热力学和动力学分析，晶体生长过程动力学；力学分析，晶体生长过程动力学； 固态相变固态相变的特点，固态相变的形核与晶核长大。的特点，固态相变的形核与晶核长大。 一、相变的分类一、相变的分类 二、液二、液- -固相变固相变 三、固态相变三、固态相变 相变：指当外界条件如温度、压力等发生相变：指当外界条件如温度、压力等发生变化时，变化时，物相物相在某一特定条件下发生的在某一特定条件下发生的突突变变。相变表现为：相变表现为：1 1）从一种结构转变为另一种结构。）从一种结构转变为另一种结
2、构。2 2）化学成分的不连续变化。）化学成分的不连续变化。3 3）物质物理性能的突变。）物质物理性能的突变。一、相变的分类一、相变的分类 1 1、按热力学分类、按热力学分类 按照自由能对按照自由能对温度温度和和压力压力的偏导函数在相的偏导函数在相变点的数学特征变点的数学特征连续或非连续，将相变分连续或非连续，将相变分为一级相变、二级相变或更高级的相变。为一级相变、二级相变或更高级的相变。 n n级相变：在相变点系统的化学势的第级相变：在相变点系统的化学势的第（n-1n-1）阶导数保持连续，而其）阶导数保持连续，而其n n阶导数不连阶导数不连续。续。 。 一级相变的特点是，相变发生时，两平衡相的
3、一级相变的特点是，相变发生时，两平衡相的化学势相等，但化学势的一阶偏微分不相等。化学势相等，但化学势的一阶偏微分不相等。 21PPTT21STPTTPP21VPT 二级相变二级相变21PPTT21TTPP21PPTT222212PPCT22等压热容等压热容TTPP222212TP22压缩系数压缩系数PTPT2212PT2膨胀系数膨胀系数21S1 = S2V1 = V2Cp1 Cp21 21 2二级相变时，两相化学势、熵和体积二级相变时，两相化学势、熵和体积相等，而热容、热膨胀系数和压缩系相等，而热容、热膨胀系数和压缩系数不相等。数不相等。即，无相变潜热没有体积不连续变化。即，无相变潜热没有体积
4、不连续变化。只有热容、热膨胀系数和压缩系数的只有热容、热膨胀系数和压缩系数的不连续变化。不连续变化。形状CpT2、按相变方式分类、按相变方式分类 成核成核长大型相变长大型相变: :由程度大、但范围小的浓由程度大、但范围小的浓度起伏开始发生相变，并形成新相核心，称为度起伏开始发生相变，并形成新相核心，称为成核成核长大型相变长大型相变。 连续型相变连续型相变: :由程度小、范围广的浓度起伏连由程度小、范围广的浓度起伏连续地长大形成新相，称为续地长大形成新相，称为连续型相变连续型相变。 3、按质点迁移特征分类、按质点迁移特征分类 扩散型相变扩散型相变的特点是相变依靠原子或离子的特点是相变依靠原子或离
5、子的扩散来进行。的扩散来进行。 无无扩散型扩散型相变相变主要是低温下的纯金属同素主要是低温下的纯金属同素异构体相变、合金中的马氏体相变。异构体相变、合金中的马氏体相变。 二、液二、液- -固相变固相变 1、相变过程的不平衡态与亚稳区、相变过程的不平衡态与亚稳区 TPP ABCDE气 相液 相固 相阴 影 区 域为 亚 稳 区OXYZ2、相变过程热力学、相变过程热力学 相变过程热力学：研究相变过程的推动力。相变过程热力学：研究相变过程的推动力。热力学：相变过程的推动力是相变过程前后热力学：相变过程的推动力是相变过程前后自由能的差。自由能的差。过过程程自自发发进进行行过过程程达达到到平平衡衡 0
6、0 ,PTG（1 1）相变过程的温度条件）相变过程的温度条件 等压条件下等压条件下STHG0STH0THS平衡时平衡时0000TTHTTTHTHTHG要使要使G 0，必须，必须00TTH讨论讨论 放热过程，放热过程， H 0，为使，为使 G 0，即，即T0 T 0，T 0，为使，为使 G 0，则必须有，则必须有 T 0，即，即T0 T T0。 这表明该过程系统必须这表明该过程系统必须“过热过热”，即系统实际温度比理，即系统实际温度比理论相变温度要高，才能使相变过程自发进行。论相变温度要高，才能使相变过程自发进行。 （2 2）相变过程的压力条件）相变过程的压力条件 要使凝聚相变自发进行，系统的饱
7、和蒸气压应大于平衡要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸气压应大于平衡蒸汽压，这种过饱和蒸汽压差蒸汽压，这种过饱和蒸汽压差P P P P0 0 即为凝聚相变过程即为凝聚相变过程的推动力。的推动力。 3. 3. 相变过程的浓度条件相变过程的浓度条件对于溶液中析出固体的相变而言，对于溶液中析出固体的相变而言，为使相变过程自发进为使相变过程自发进行，必须行，必须 c c 0 c c0 0，即溶液要有过饱和浓度，它即溶液要有过饱和浓度，它们之间的差值们之间的差值c c c c0 0为这一相变过程的推动力。为这一相变过程的推动力。结论：相变过程的推动力是过冷度、过饱和蒸结论：相变过程的推动力是过冷度、过饱和
8、蒸气压和过饱和浓度。即相变时系统温度、压力气压和过饱和浓度。即相变时系统温度、压力和浓度与相平衡时温度、压力和浓度之差值。和浓度与相平衡时温度、压力和浓度之差值。3、晶核形成条件、晶核形成条件 成核成核-长大过程长大过程过冷过冷晶胚晶胚 临界晶核临界晶核 长大长大成核时的自由能变化成核时的自由能变化G1母相母相新相：自由能降低新相：自由能降低G2母相母相新相，产生新的界面：自由能升高新相，产生新的界面：自由能升高恒温、恒压条件，且不考虑应变能，体系能量变化恒温、恒压条件，且不考虑应变能，体系能量变化G = G1+ G2nrGnrAGVGGGVV23214340+GGGc12rT1T2T3rcr
9、Gc晶核尺寸与体系自由能关系晶核尺寸与体系自由能关系 临界半径临界半径rkVGTHTr220k相变位垒相变位垒 Gk)16(3116332232323kVVVGnGnGnG讨论讨论 rk值越小，表示新相越容易生成。值越小，表示新相越容易生成。 当当r rk时，在时，在 G表达式中表达式中 G1项占优势，项占优势， G随随r增大增大而减小。而减小。 rk随着温度而变化，随着温度而变化， T越大则越大则rk越小，相变也越容易进越小，相变也越容易进行。行。 在相变过程中，在相变过程中， 和和T0均为正值。如相变过程为放热过均为正值。如相变过程为放热过程，即程，即 H 0，也即，也即T0 T，这表明系
10、统需要，这表明系统需要过冷，而且过冷度愈大，过冷，而且过冷度愈大，rk值就愈小。值就愈小。 相应于临界半径相应于临界半径r rk k时，系统中单位体积的自由能变化为时，系统中单位体积的自由能变化为 )16(3116332232323VVVkGnGnGnG因此有：因此有：kkAG31形成临界半径大小的新相，需要对系统形成临界半径大小的新相，需要对系统做功，其值等于新相界面能的做功，其值等于新相界面能的1/3。 4、液、液-固相变过程动力学固相变过程动力学 成核过程成核过程均匀成核：晶核从均匀的单相熔体中均匀成核：晶核从均匀的单相熔体中 产生的几率处处相同。产生的几率处处相同。非均匀成核：借助于表
11、面、界面、微粒非均匀成核：借助于表面、界面、微粒 裂纹、器壁以及各种催化裂纹、器壁以及各种催化 位置等而形成晶核的过程。位置等而形成晶核的过程。（1 1）均匀成核）均匀成核 u成核速率成核速率IvkinnIv临界晶核周围的临界晶核周围的原子数原子数v0exp(-Gm/RT)临界晶核数目临界晶核数目nexp(-Gk/RT)DPRTGRTGBRTGRTGnnvnnImcmcici)/exp()/exp()/exp()/exp(0vPRTGBc)/exp(DRTGm)/exp(受成核位垒影响受成核位垒影响受扩散影响受扩散影响TIvPD成核速率与温度的关系成核速率与温度的关系（2 2）非均匀成核）非均
12、匀成核 MSSLML成核剂(M)固体核(S)液体(L)(k*kfGG14)cos1)(cos2()(2f对于球冠模型，从简单的几何关系可求得：对于球冠模型，从简单的几何关系可求得：k*kGG接触角对成核位垒的影响接触角对成核位垒的影响液液-固界面位垒示意图固界面位垒示意图5、晶体生长过程动力学、晶体生长过程动力学 )/exp(0SLRTqnQ)exp(0LSRTqGnQ)exp(1)exp(0SLLSRTGRTqnQQQ)exp(1)exp(0RTGRTqnQu质点由液相向固相迁移的速率：质点由液相向固相迁移的速率：质点从固相溶入液相的速率为：质点从固相溶入液相的速率为：质点从液相到固相迁移的
13、净速率为：质点从液相到固相迁移的净速率为：晶体生长速率晶体生长速率u u表示为：表示为：1.1.当过程离开平衡态很小时，即当过程离开平衡态很小时，即T TT T0 0TCTRTHRTGBRTTTHBu200d00)exp(晶体生长速率与过冷度晶体生长速率与过冷度 T T呈线性关系，呈线性关系，T T升高，升高，u u降低。降低。 2.2. 当过程远离平衡态时，即当过程远离平衡态时，即T TT T0 0 , G RT)exp(0RTGBBu晶体生长速率达到极值晶体生长速率达到极值。 6、总的结晶速率、总的结晶速率常用结晶过程中已经结晶出晶体体积占原来液体体积的分数和结晶时间的关常用结晶过程中已经
14、结晶出晶体体积占原来液体体积的分数和结晶时间的关系来表示。系来表示。（1）近似速度方程）近似速度方程4331tIuVV该方程存在偏差该方程存在偏差（2）阿弗拉米（）阿弗拉米（M. Avrami） 方程方程1939年修正年修正4331exp1tIuVV（3）克拉斯汀（）克拉斯汀（I. W. Christion）方程）方程 1965年进一步修正年进一步修正)exp(1nKtVV转变曲线以转变曲线以100%的水平线为渐进线的水平线为渐进线开始阶段，诱导期，曲线平缓，形核开始阶段，诱导期，曲线平缓，形核中间阶段，自动催化期，曲线变陡，生长阶段中间阶段，自动催化期，曲线变陡，生长阶段后期阶段，曲线趋于平
15、滑，相变接近结束后期阶段，曲线趋于平滑，相变接近结束三种基本变化：三种基本变化：晶体结构的变化。晶体结构的变化。纯金属的同素异构转变、固溶体的多形性转变纯金属的同素异构转变、固溶体的多形性转变、马氏体相变、马氏体相变 化学成分的变化。化学成分的变化。只有成分转变而无相结构的变化只有成分转变而无相结构的变化 有序程度的变化。有序程度的变化。合金的有序化转变，以及与电子结构变化相关合金的有序化转变，以及与电子结构变化相关的转变的转变 三、固态相变三、固态相变 1、固态相变的特点、固态相变的特点 （1 1）相界面）相界面 弹性应变能：大弹性应变能：大 中中 小小 界面能：小界面能：小 中中 大大(a
16、) 共格界面共格界面 (b) 半共格界面半共格界面 (c) 非共格界面非共格界面（2）界面能）界面能 界面能依共格界面、半共格界面和非共格界面的顺序界面能依共格界面、半共格界面和非共格界面的顺序递增。递增。固固- -固两相界面能高，固两相界面能高，一部分是一部分是形成新相界面时，形成新相界面时，因同类键、异类键的结合强度和数量变化引起的因同类键、异类键的结合强度和数量变化引起的化学化学能能，另一部分是另一部分是由界面原子的不匹配产生的由界面原子的不匹配产生的点阵畸变点阵畸变能能。 （3） 位向关系位向关系 固态相变时，为了降低新相与母相之间的界面能，固态相变时，为了降低新相与母相之间的界面能，
17、新新相的某些低指数晶向与母相的某些低指数晶向平行相的某些低指数晶向与母相的某些低指数晶向平行。界面结构为共格或半共格时，新相与母相之间必须存界面结构为共格或半共格时，新相与母相之间必须存在一定的晶体学取向关系，反之不成立。在一定的晶体学取向关系，反之不成立。 （4） 惯习面惯习面 固态相变时，为了降低界面能和维持共格关系，新相固态相变时，为了降低界面能和维持共格关系，新相往往在母相的一定晶面上开始形成。往往在母相的一定晶面上开始形成。这个与所生成新这个与所生成新相的主平面或主轴平行的母相晶面称为惯习面。相的主平面或主轴平行的母相晶面称为惯习面。原因：原因：沿应变能最小的方向和界面能最低的界面发
18、展。沿应变能最小的方向和界面能最低的界面发展。 （5） 晶体缺陷晶体缺陷 晶态固体中的空位、位错、晶界等缺陷周围因点阵畸变晶态固体中的空位、位错、晶界等缺陷周围因点阵畸变而储存一定的畸变能。而储存一定的畸变能。新相极易在这些位置非均匀形核。新相极易在这些位置非均匀形核。它们对晶核的长大过程也有一定的影响。缺陷处它们对晶核的长大过程也有一定的影响。缺陷处晶格畸晶格畸变、自由能高，促进形核及相变变、自由能高，促进形核及相变（6）应变能）应变能 弹性应变能弹性应变能 相界面原子排列的差异引起相界面原子排列的差异引起 新相形成时的体积变化新相形成时的体积变化 新相的几何形状对应变能相对值的影响新相的几
19、何形状对应变能相对值的影响 2、固态相变时的形核、固态相变时的形核 （1） 均匀形核均匀形核 形成半径为形成半径为r的球形晶核时，系统自由焓的变化为的球形晶核时，系统自由焓的变化为32344433VEGrGrrG324()43VErGGr令令dG/dr=0即即08)(42rGGrEV)/(2*EVGGr所以，临界晶核半径为所以，临界晶核半径为成核位垒（成核功）成核位垒（成核功）23*)(316EVGGGG04r2G*r*4r3(GV+GE)/3G（2）非均匀形核）非均匀形核 晶界形核晶界形核 设设为母相，为母相，为新相，两相邻为新相，两相邻晶晶粒间界面能为粒间界面能为 ，-界面为非界面为非共格
20、界面，共格界面，界面能为界面能为。球面半径。球面半径为为r r，界面形核时自由焓的变化为：，界面形核时自由焓的变化为：G=VGV+A+VGE -AG*非非=G*均均 f( ) f() 是形状因子。是形状因子。 r* =-2/(GV+GE)非均匀形核时，非均匀形核时，临界晶核半径临界晶核半径r*与晶界的存在与晶界的存在无关，但无关，但形核功形核功G*取决于取决于，00时时G降降为为0，900时，时，G*非非G*均均。r位错形核位错形核 v 位错线消失释放能量，降低成核功位错线消失释放能量，降低成核功v 成为半共格界面中的位错成为半共格界面中的位错v 溶质原子在位错上偏聚，满足新相形核的成分溶质原子在位错上偏聚，满足新相形核的成分v 短路扩散作用短路扩散作用空位对形核的促进作用空位对形核的促进作用 v释放能量提供成核驱动力释放能量提供成核驱动力v凝聚成位错凝聚成位错
