MnZn铁氧体材料的制备.pptx

1、MnZn铁氧体材料的制备配料配料 一次球磨一次球磨 预烧预烧 掺杂掺杂 二次球磨二次球磨 造粒造粒 压制成型压制成型 烧结烧结 配料配料 一是原料的选择：杂质、细度和颗粒形状一是原料的选择：杂质、细度和颗粒形状 二是配方的确定：在研究各种成分的磁特性的基础上，充分考虑磁导率二是配方的确定：在研究各种成分的磁特性的基础上，充分考虑磁导率 、功耗以及温度系数等参数相互间的最佳关系来确定、功耗以及温度系数等参数相互间的最佳关系来确定 使各原料相互间混合均匀，以增大不同原料颗粒间的接触面，从而促使各原料相互间混合均匀，以增大不同原料颗粒间的接触面，从而促进进 固相反应的进行固相反应的进行 把原料混合物

2、加热使其在高温下变成铁氧体的热处理过程。预烧使各原把原料混合物加热使其在高温下变成铁氧体的热处理过程。预烧使各原料料 间发生初步固相反应，能改善粉料的压制性。间发生初步固相反应，能改善粉料的压制性。 一次球磨一次球磨预烧预烧MnZn铁氧体材料的制备010203040506070809020040060080010001200Intensity (a.u)2预烧温度预烧温度900，保温，保温1.5小时的预烧料小时的预烧料X射线衍射谱射线衍射谱 图中可以明显看到尖晶图中可以明显看到尖晶石相，同时也可以看到石相，同时也可以看到很多杂相，说明预烧过很多杂相，说明预烧过后，铁氧体相只有部分后，铁氧体相只

3、有部分形成。形成。 MnZn铁氧体材料的制备二次球磨二次球磨 可以把包在反应层内部的原料暴露出来，并且让不同原料的可以把包在反应层内部的原料暴露出来，并且让不同原料的颗粒相互接触，有利于在烧结过程中全部生成铁氧体。同时，颗粒相互接触，有利于在烧结过程中全部生成铁氧体。同时，二次球磨使粉料的颗粒变细，细颗粒的粉料具有较高的烧结二次球磨使粉料的颗粒变细，细颗粒的粉料具有较高的烧结活性，从而促进了产品的致密化和晶粒生长。活性，从而促进了产品的致密化和晶粒生长。 0501001502002500.51.01.52.02.53.03.5球磨机转 速为480 转 /分 Particle size (m)M

4、illing time (minute)当球磨时间超过当球磨时间超过150分钟后，球磨分钟后，球磨时间的增加对粒径尺寸减小的作用时间的增加对粒径尺寸减小的作用越来越小。越来越小。MnZn铁氧体材料的烧结造粒和压制成型造粒和压制成型 将二次球磨烘干后的粉料添加润滑剂和粘结剂，拌和干燥后，将二次球磨烘干后的粉料添加润滑剂和粘结剂，拌和干燥后，使粉末形成球形颗粒使粉末形成球形颗粒 ，然后将造粒好的铁氧体粉料放入具有，然后将造粒好的铁氧体粉料放入具有一定形状的磨腔中，外加一定的压力，将粉料压制成所需形一定形状的磨腔中，外加一定的压力，将粉料压制成所需形状的铁氧体坯件状的铁氧体坯件 烧结烧结 使铁氧体生

5、成反应完全，即全部反应生成符合要求的铁氧体；控制铁使铁氧体生成反应完全，即全部反应生成符合要求的铁氧体；控制铁氧体的内部组织结构以达到所要求的电、磁和其他物理性能；满足技氧体的内部组织结构以达到所要求的电、磁和其他物理性能；满足技术条件上所规定的形状、尺寸和外观等要求。术条件上所规定的形状、尺寸和外观等要求。 升温阶段升温阶段 水分和粘合剂挥发，铁氧体坯件要收缩水分和粘合剂挥发，铁氧体坯件要收缩 ，结晶成长，结晶成长 保温阶段保温阶段 在在1250左右，保温时间在左右，保温时间在36小时小时 降温阶段降温阶段 降温速度要控制得当，气氛保护降温速度要控制得当，气氛保护 烧结过程中化学反应1）Fe

6、3+ Fe2+2）Mn的变价的变价3）Zn的挥发的挥发 在常温下，在常温下，Fe2O3是稳定的相，但在高温加热条件下，是稳定的相，但在高温加热条件下，Fe2O3会分会分解放出氧气，而转变成解放出氧气，而转变成Fe3O4 锰离子化合价可以是二价、三价、四价、六价和七价，铁氧体锰离子化合价可以是二价、三价、四价、六价和七价，铁氧体烧结中，烧结中，Mn的变价相对比的变价相对比Fe的变价要复杂的变价要复杂 加热加热ZnO的分解，生成游离的分解，生成游离Zn，而，而Zn的沸点较低，在烧结过程中，的沸点较低，在烧结过程中，游离锌会发生挥发。游离锌会发生挥发。 组合合成和高通量筛选技术 基本思想基本思想 将

7、不同组成、配比的多种反应物或前体化合物通过各种化学合成、将不同组成、配比的多种反应物或前体化合物通过各种化学合成、制备手段在短时间和有限的合成步骤内平行的、快速地合成组分制备手段在短时间和有限的合成步骤内平行的、快速地合成组分多样的集合多样的集合材料库，材料库，辅以高通量检测筛选选出材料库中满足性辅以高通量检测筛选选出材料库中满足性能要求的样品，然后进行二次制备和筛选，找出先导材料。能要求的样品，然后进行二次制备和筛选，找出先导材料。 技术优势技术优势 1、可以极大地加速新材料的开发、可以极大地加速新材料的开发 2、能够大大减少材料研制中的浪费、能够大大减少材料研制中的浪费 3、可以显著增加材

8、料研制过程中意外发现的机会、可以显著增加材料研制过程中意外发现的机会 4、特别适用于三元或三元以上的无机材料的研制、特别适用于三元或三元以上的无机材料的研制 组合合成和高通量筛选研制低功耗MnZn铁氧体材料具体技术路线 否确定靶标材料库设计材料库制备材料库表征数据采集性能满足否？初步选中材料库设计材料库制备材料库表征数据采集性能满足否？先导是规模化放大和验证低功耗MnZn铁氧体材料的组合合成和高通量筛选 靶标的确定靶标的确定 初始磁导率i 1500饱和磁感应强度Bs 380mT（100） 剩余磁感应强度Br 140mT应用频率范围 100kHz500kHz单位功耗Pc（80） 80 kw/m3

9、（100KHz，100mT） 330 kw/m3（300KHz，100mT） 120 kw/m3（400KHz，50mT） 150 kw/m3（500KHz，50mT） 居里温度Tc 250矫顽力Hc 25A/m低功耗MnZn铁氧体材料的组合合成和高通量筛选材料库设计材料库设计 0.000.250.500.751.000.000.250.500.751.000.00.20.40.60.81.0实 验 配 方 区ZnO (wt%)Mn3O4 (wt%)Fe2O3 (wt%)图3-3 Mn3O4-ZnO-Fe2O3三元系三角相图配方区严格制备工艺，设计球磨球料比，预烧温度，烧结温度以及二次严格制备

10、工艺，设计球磨球料比，预烧温度，烧结温度以及二次球磨时所加微量添加物的种类和数量的各种组合。球磨时所加微量添加物的种类和数量的各种组合。 低功耗MnZn铁氧体材料的组合合成和高通量筛选材料库制备和库表征材料库制备和库表征 采用陶瓷工艺，经配料、混合、预烧、粉碎、成型和烧结，制成性能各异的大量样品，建立材料库。对材料库中制备好的大量样品进行性能测试和表征。数据采集和材料初选数据采集和材料初选 对低功耗铁氧体磁性材料系列检测所取得的大量数据，必需进行有效的采集和分类，为此，根据材料的物理特性、实验规律、实验数据和相关结果，建立了反映数千个样品的成分制备工艺物理性能之间关系的数据库 低功耗MnZn铁

11、氧体材料的组合合成和高通量筛选二次制备和筛选材料二次制备和筛选材料 对初选材料的成分、制备工艺、材料结构、物理和化学性能进行分析、研究，进一步缩小材料库的可能范围，对成分工艺结构加以优化。第一轮筛选实施后，找出频率在100-500kHz范围内、性能符合要求的初选材料系列。在此基础上，实施第二轮筛选。 规模化试制规模化试制 对筛选出来的先导材料进行规模化试制 降低铁氧体损耗的方法 降低涡流损耗（1）掺杂增加晶界电阻率（2）采用较低的烧结温度是提高铁氧体电阻率，降低涡流损耗 降低磁滞损耗 关键在于缩小磁滞迴线面积，主要减小材料的矫顽力 降低剩余损耗（1）掺杂减小Fe2+和Fe3+之间的迁移率（2）

12、采用活性好、纯度高的原料 （3）适当延长球磨时间和增加材料细度 （4）加大成形压力，避免过高的烧结温度以及采用高温退火 铜线绕组损耗分析 2030405060708090100110051015202530 Power Loss (mW)I (mA) 100K RAC=2.55 300k RAC=2.75 400k RAC=2.86 500k RAC=3.01铜线的交流电阻随频率的增大而铜线的交流电阻随频率的增大而增大，铜线损耗占总损耗的比重增大，铜线损耗占总损耗的比重与加在铁氧体材料上的励磁电流与加在铁氧体材料上的励磁电流大小有关。在高频磁通大小有关。在高频磁通Bm较小较小或低频或低频Bm较

13、大情况下，由于加较大情况下，由于加在材料上的励磁电流较大，故铜在材料上的励磁电流较大，故铜线损耗不能忽略。线损耗不能忽略。 掺杂对宽频宽温低功耗MnZn铁氧体性能的影响 材料主配方和测试条件材料主配方和测试条件 Fe2O3 71.5wt%，Mn3O4 22.1wt%，ZnO 6.4wt% 烧结1250，保温5小时 线圈匝数10匝，测试频率400kHz，最大磁通密度50mT 掺杂对功率铁氧体功耗及磁性能的影响掺杂对功率铁氧体功耗及磁性能的影响 (1) CaCO3-SiO2(2) Nb2O5-SnO2-TiO2(3) V2O5-Ta2O5（1）CaCO3-SiO2 0.000.020.040.06

14、0.0890100110120130 Pc (KW/m3)CaCO3 (wt%) 0.000wt% SiO2 0.001wt% SiO2 0.002wt% SiO2 0.003wt% SiO2CaCO3和SiO2混合物在高温烧结时将以SiO2、CaSiO3等另相出现，若CaCO3和SiO2添加适量时，SiO2和CaSiO3都集中在晶粒边界上，将使铁氧体晶粒边界增厚，从而形成高电阻率的阻挡层，使铁氧体的功率损耗大为降低。相反，添加过量的CaCO3和SiO2将使铁氧体出现异常晶粒生长，增大铁氧体的功率损耗，影响铁氧体的性能。 铁氧体磁芯损耗随SiO2添加量的增多而增大，CaCO3的最佳含量为0.0

15、4 wt% (2) Nb2O5-SnO2-TiO20.0050.0100.0150.0200.0250.0300.0350.0400.045708090100110120 Pc (KW/m3)Nb2O5 (wt%) 0.02wt% TiO2+0.1wt% SnO2 0.04wt% TiO2+0.2wt% SnO2 0.06wt% TiO2+0.3wt% SnO2Nb5+离子具有很强的扩散能力，加入Nb2O5能够促进铁氧体晶粒生长，但过量Nb2O5亦会造成铁氧体晶粒异常生长，使晶界出现较多气孔，晶界退磁场增加，导致材料磁滞损耗上升。 利用Fe2+补偿材料磁晶各向异性和磁滞伸缩系数，提高磁导率，降

16、低磁滞损耗，又由于适量的Sn4+ (Ti4+)添加，可抑制Fe3+和Fe2+之间的电子交换，降低涡流损耗。 2Fe3+Sn4+ (Ti4+) + Fe2+20304050607080901001108090100110 Pc (kW/m3)Temperature (0C) 0.03wt% V2O5 0.04wt% V2O5 0.02wt% V2O5 0.01wt% V2O5材料功率损耗与温度关系曲线V2O5在高温下形成液相，具有助溶作用，液相覆盖在晶粒表面，在固相反应和晶粒生长过程中会有效抑制晶粒的生长和吞并，从而使晶粒细化、均匀，使晶界增厚，提高材料的电阻率，降低涡流损耗。 (3) V2O5

17、-Ta2O5(3) V2O5-Ta2O5V2O5添加量为0.03wt%(a)和0.04wt%(b)样品的SEM图，V2O5添加量为0.03wt%和0.04wt%样品的SEM图，从中可以看出添加0.04wt%V2O5时，晶粒表面出现了过量熔融的液相，气孔增加，铁氧体性能下降。 掺杂对功率铁氧体居里温度的影响 160180200220240260280300050010001500200025003000No. 3 additiveNo.2 additiveNo.1 additive T (0C)(1) 0.04 wt%CaCO3+0.03 wt%Nb2O5+0.03 wt%Ta2O5+0.02

18、wt%Cr2O3+0.15 wt%SnO2；(2) 0.04 wt%CaCO3+0.03 wt%Nb2O5+0.03 wt%Ta2O5+0.02 wt%Cr2O3+0.1 wt%SnO2;(3) 0.04 wt%CaCO3+0.03 wt%Nb2O5 +0.03 wt%Ta2O5+0.02 wt%CoO+0.1 wt%SnO2； 高价Sn4+离子进入晶格后，择优占据八面体位置取代Fe3+，改变了离子分布，使A-B相互作用离子对的数目NAB减少，从而其居里温度Tc有所降低，同时，过量SnO2的添加亦降低了铁氧体的磁导率。 掺杂掺杂1相对于掺杂相对于掺杂2掺杂掺杂3与掺杂与掺杂2相比较相比较 Co

19、2+和Cr3+离子进入晶格后，都将优先进入B位，由于Co2+离子半径比Cr3+离子小，掺杂3中Co2+离子的添加将使A-O-B离子间健角较掺杂2大，从而增加了A-B间交换作用，导致其居里温度相对较高。 Fe2O3和Mn3O4掺杂对功率铁氧体性能的影响添加Fe2O3和Mn3O4铁氧体功耗随温度的变化关系2040608010012090100110120130140 Pc (kW/m3)Temperature (K) 未添加Fe2O3和Mn3O4 添加0.08wt% Fe2O3 添加0.1wt% Mn3O4添加适量Fe2O3和Mn3O4降低了功率铁氧体的功耗，且Fe2O3的添加使功率铁氧体的谷底温

20、度前移，而添加Mn3O4使谷底温度后移。样品摆放方式对铁氧体功耗的影响 A1A2B1B2B3B4C1C2C3C4两种摆放方式材料摆放不同位置的单位功耗比较203040506070809010011012060708090100110120130140150160 Pc (kW/m3)Temperature (0C) A1 A2 B1 B4 B2 B3 C1 C4 C2 C3烧结温度对掺杂铁氧体微结构的影响 (a) (b) (c) (d) 不同烧结温度下样品的SEM图(a)1200, (b)1230, (c)1280, (d)1330) 烧结温度对掺杂铁氧体磁性能的影响 -1000-800-60

21、0-400-20002004006008001000-0.6-0.4-0.20.00.20.40.6 B (T)H (A/m) sample1 12000C sample1 12300C sample1 12500C-1000-800-600-400-20002004006008001000-0.6-0.4-0.20.00.20.40.6 B (T)H (A/m) sample2 12000C sample2 12500C sample2 12800C2030405060708090100110100120140160180200220 Pc (kW/m3)Temperature (0C) 1

22、2000C 12500C 12800C2030405060708090100110100110120130140150160170180190200210 Pc (kW/m3)Temperature (0C) 12000C 12300C 12500C样品1和2的功耗均随着烧结温度的增加而降低，分别在1250和1280烧结时的功耗较低。在1200由于烧结温度过低，不但磁性能较差，总损耗亦较大。不同烧结温度下的样品X射线衍射谱 0102030405060708090-2000200400600800100012001400I2(B)0102030405060708090-2000200400600

23、800100012001400I2(C)0102030405060708090-20002004006008001000120014001600I2(D)0102030405060708090-2000200400600800100012001400I2(A)材料XRD谱(A)1100(B)1200(C)1250(D)1300 由图知，四个样品均为尖晶石相，由此可见1100烧结时铁氧体尖晶石相已经形成。烧结温度和气氛曲线 2004006008001000120014000200400600800100012001400The concentration of oxygen (vol%) Tem

24、perature (0C)Time (h)0.010.1110Temperature curveCurve of oxygen concentration 在升温初期，升温速度较慢。温度升至500以上时，晶粒开始生长，升温速度加快。到了1100左右，由于此时样品收缩最厉害，为了防止样品开裂，升温速度开始减慢，到1200左右再次提高升温速度。铁氧体的烧结温度为1250左右，保温5小时；保温结束后开始降温，降温采用循环水冷却方式，以加快降温速度。低功耗掺杂铁氧体材料的性能特征 不同频率下材料的功耗 20304050607080901001100100200300400500(b) Pc (KW/m

25、3)Temperature (0C) 500KHz 50mT 400kHz 50mT 300KHz 50mT 200KHz 50mT 100KHz 50mT 300KHz 100mT 200KHz 100mT 100KHz 100mT20304050607080901001100100200300400500(a) Pc (KW/m3)Temperature (0C) 500KHz 50mT 400KHz 50mT 300KHz 50mT 200kHz 50mT 100kHz 50mT 300KHz 100mT 200kHz 100mT 100KHz 100mT图中可以看出，材料在（500KH

26、z100 KHz，50mT）和（100KHz300KHz，100mT）测试条件下，都具有较低功耗，适用于较宽的频率范围，且在（500KHz100 KHz，50mT）和（100KHz，100mT）测试条件下，室温至100较宽温度范围，功耗亦较低，其综合性能具有Philips公司的3F3及3F35材料的水平。低功耗掺杂铁氧体材料的性能特征SampleHc (A/m)Bs (mT)(100)Br (mT)iTc()a18.28413.4124.11602300b21.34385.9134.11968317材料的i、Bs、Hc、Br及居里温度 材料的Q值 结果表明，当f 100kHz时，Q值随着频率增加而缓慢减小。从图中也可以看出，两种样品在宽频范围内Q值都相对较大。02004006008001000050100150200250300 sample a sample bQFrequence (kHz)