1、1-5 热力学第一定律能量守恒定律热力学能第一定律的文字表述第一定律的数学表达式热功当量一、热功当量 焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。即： 1 cal = 4.1840 J 这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。二、 能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。三、内能（internal energy） 热力学能（th
2、ermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。 热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。四、 第一定律的文字表述1、热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics） 是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。 也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。第一类永动机（first kind
3、 of perpetual motion mechine)一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。 五、第一定律的数学表达式U = Q + W对微小变化： dU =Q +W 因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。 也可用U = Q - W表示，两种表达式完全等效，只是W的取号不同。用该式表示的W的取号为：环境对体系作功， W0 。1-6 功与过程功与过程准静态过程可逆过程一
4、、 功与过程e,1ed0Wp V 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。ep1.自由膨胀（free expansion） 0ep因为 2.等外压膨胀（pe保持不变）e,2e21()Wp VV 体系所作的功如阴影面积所示。 3.多次等外压膨胀1VV pVVpV2V2p1 1pV1V2VVp22p V1p1Vp1ppVp V2p2pe,3阴影面积代表W2VV- ( -),31Wp V Ve=22()p VV- ( -),31Wp V Ve= 可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。 ( )p VV-22()p VV-所作的功等于3次作
5、功的加和。3.多次等外压膨胀4.外压比内压小一个无穷小的值水1p1Vdeippp2p2V始态终态Vp1p1V2p2V22p V1 1pVe,4W阴影面积代表4.外压比内压小一个无穷小的值e,4edWp V 21idVVp V 外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：i(d )dppV 12lnVnRTV21dVVnRTVV 这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。12lnVnRTV=- ( -),31Wp V Ve=( )p VV-22()p VV-e,2e21()Wp VV= -1、不同途径，体系所做功不同，功与变化途径有关2、同样Q也是
6、过程量3、we,4 功值最大。21dVVnRTVV 1.一次等外压压缩 1p2V1V始态终态Vp22p V1 1pV1V2V1p2p1p1V2p2V1p2V12pVe,1阴影面积代表W1.一次等外压压缩 ,1112()eWp VV= -1p2V1V2.多次等外压压缩 2V 第2步：用 的压力将体系从 压缩到 ； 1p1 1pV1V2VVp22p V1p1V1ppVp V2p2p2VpVe,阴影面积代表2WVV1Vp,22() eWp VV= -11()p VV-2.多次等外压压缩 ,32() eWp VV= -整个过程所作的功为三步加和。11()p VV- ()p VV-3.可逆压缩 如果将蒸
7、发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：1p1Vdeippp始态终态Vp1p1V2p2V22p V1 1pV水2p2Ve,3W阴影面积代表12,3dVeiVWp V 3.可逆压缩 如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为： 则体系和环境都能恢复到原状。21lnVnRTV功与过程小结： 从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。二、准静态过程（guasistatic process） 在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平
8、衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。 准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。三、可逆过程（reversible process） 体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。 上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从
9、始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态； （3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应； （4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。 （2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；1-7 热 1、恒容热与内能 体系与环境间交换的热不是状态函数，而与过程有关。始 V1、T1、P1 V2、T2、P2 终终封闭体系在变化过程中只作体积功，而无其它形式的功（即无非体积功）热力学第一定律有dVPQWQdUe V=0 0dVPe QUQdU OR
10、封闭体系中的等容且非体积功为零的过程，其热效应等于内能的变化量。 2、等压过程的热-等压热对无非体积功的热力学封闭体系，若发生等压过程，即Pe=P1=P2，则W=Pe（V2-V1）=P2V2- P1V1由热力学第一定律，有Qp=（U2+P2V2）-（U1+P1V1）为一状态函数的增量 U、P、V 都是状态函数 U+PV也是状态函数， U+PVH等容热不易测定，如果是不作非膨胀功的等压过程，为什么要定义焓？ dUQWfdQp VWf (=0)d0, VQVW不作非膨胀功的等容过程， VUQf0W12ppp2121()pp VVUUQeUQ W2211()()pUpVUpVQ一、 焓 （entha
11、lpy）焓的定义式：H = U + pV焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。为什么要定义焓？ 为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应 。 容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。pQpQ等压且不做非体积功过程的热效应Qp为 Qp = H2 H1 = H 二、 热容 （heat capacity） 对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2,则：dQCT(温度变化很小)平均热容定义：12TTQC1KJ单位 比热容：它的单位是 或 。11J Kg11J Kkg 规定物质的数
12、量为1 g（或1 kg）的热容。规定物质的数量为1 mol的热容。摩尔热容Cm：单位为： 。11J Kmol()dpppQHCTTdppHQCT等压热容Cp：()dVVVQUCTTdVVUQCT等容热容Cv：不作非膨胀功的等容过程， pHQ不作非膨胀功的等压过程， VUQ热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与T 的关系有如下经验式：热容与温度的关系：热容与温度的关系：2,mpCa bTcT 2,m/pCabTc T或式中a,b,c,c,. 是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。 1 16 6 热力学第一定律对理想气体的
13、应用盖吕萨克焦耳实验理想气体的热力学能和焓理想气体的Cp与Cv之差绝热过程Gay-Lussac-Joule实验 将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如上图所示）。 水浴温度没有变化，即Q=0；由于体系的体积取两个球的总和，所以体系没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的。0U盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验： 打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。Gay-Lussac-Joule实验低压气体向真空膨胀，水浴温度没有变化，即Q=0；由于体系的体积取两个球的总和，所以体系没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的U=Q+W
14、。理想气体的热力学能和焓即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能保持不变，理想气体的热力学能仅是温度的函数。ddd()()VTTVUUUTV 对于定量的纯物质， 或( , )UU T V( , )UU T p根据实验 ， d0U d0T d0V 而()0TUV所以()0 TUp同理 ( )UU T则理想气体的热力学能和焓()0THV ( )HH T即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的焓保持不变，理想气体的焓也仅是温度的函数。()()()TTTpVHUVVV 根据焓的定义式，HUpV 理想气体在等温时， 为常数，等式右边均为零，所以：pV还可以推广为理想气体的Cv,Cp也仅为温度的函
15、数。()0 THp同理：理想气体的热力学能和焓( , )UU T Vddd()ppTCTHHT 理想气体 的计算, UH ( , )HH T p()0 TUV()0 THpddd()()VTTVUUUTVddd()VVTCTUUT同理dVCTUd=pCTHCp与Cv之差气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体： 因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv 。pVCCnR,m,mpVCCR理想气体的Cp与Cv之值V,m,m3, 252pRCRC根据气体分子运动论可知，在常温下：单原子理想
16、气体：双原子理想气体：V,m,m5, 272pRCRC()()ppVVHUCCTT()()() pVUPVUHTT（代入定义式）()()()ppVUVUpTTT()()() ()ppVTUUUVTTVT根据复合函数的偏微商公式（见下页）代入上式，得：() ()()ppppVUVVCCpVTT() ()ppUVpVT对理想气体，()0, pUV所以pVCCnR ()/pVnR pTd() d() dVTUUUTVTV证明：()()() ()ppVTUUUVTTVTd() d() () d() d pVTTUUVVUTTpTVTp代入 表达式得：dV设：( , ), ( , )UU T VVV T
17、 pd() d() dpTVVVTpTpd() d() dTpUUUpTpT重排，将 项分开，得：d ,dpTd() () d()() () dTTVTpUVUUVUpTVpTVT对照 的两种表达式，得：dU因为 也是 的函数，,T pU( , )UU T p()()() ()pVTpUUUVTTVT =() d()() () dTVTpUUUVpTpTVT绝热过程（addiabatic process)绝热过程的功dUQW 在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律： 这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使
18、体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。 = 0WQ（因为）绝热过程（adiabatic process)理想气体的绝热可逆过程 设 与温度无关，移项积分得：,mVC,mddVnCTU eeddpVUW 2211,mlnln (1)VVRTVTC edp VWdnRTVV1,m,m221ln (2)lnpVVVppCC,mddVnRTVVnCT 根据理想气体的 代入得：2,m,m1221 1, pVTCCRTp VpV 这两个公式也是理想气体绝热可逆过程方程式，可计算 间的关系和 的值。, U W , , p V T绝热过程（addiabatic process)绝热过程方程式13pTK 理想气
19、体在绝热可逆过程中， 三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为：, ,p V T 式中， 均为常数， 。 123,K KK/pVCC 在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和 是与温度无关的常数等限制条件。VC1pVK12TVK绝热过程（addiabatic process)绝热可逆过程的膨胀功 理想气体等温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热可逆膨胀所作的功，这在P-V-T三维图上看得更清楚。 在P-V-T三维图上，黄色的是等压面；兰色的是等温面；红色的是等容面。 体系从A点等温可逆膨胀到B点，AB线下的面积就是等温可逆膨胀所作的功。绝热过程（addiabatic process)
20、绝热可逆过程的膨胀功 如果同样从A点出发，作绝热可逆膨胀，使终态体积相同，则到达C点，AC线下的面积就是绝热可逆膨胀所作的功。 显然，AC线下的面积小于AB线下的面积，C点的温度、压力也低于B点的温度、压力。绝热过程（addiabatic process)绝热过程（addiabatic process) 从两种可逆膨胀曲面在PV面上的投影图看出：两种功的投影图AB线斜率：()TppVV AC线斜率：()SppVV 同样从A点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功（AB线下面积）大于绝热可逆过程所作的功（AC线下面积）。 因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定
21、比B点低。 1绝热过程（addiabatic process)绝热过程（addiabatic process)绝热功的求算（1）理想气体绝热可逆过程的功21 =dVVKVV1121=11()(1)KVV所以2 21 1=1p VpVW1 122pVp VK因为21dVVWp V ()pVK21()1nR TT绝热过程（addiabatic process)（2）绝热状态变化过程的功WU 因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于定组成封闭体系的一般绝热过程，不一定是理想气体，也不一定是可逆过程。21 = () VVCTC TT设与 无关）21dTVTCT1.7 实际气体Joule-Th
22、omson效应 Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为节流过程。 在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。节流过程（throttling proces)在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。图2是终态，左边气体压缩，通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为 。fff,p V T实验装置如图所示。图1是始态，左边有状态为 的气体。iii,p V T节流过程（throttling proces)节流过程的U和H11WpV 开始，
23、环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到的功）为：节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 ，所以：21UUUW 气体通过小孔膨胀，对环境作功为：22WpV1 111 (=0)pVVVV2222 (=0)p VV VV 节流过程的U和H 在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和。121 122WWWpVp V即211 122UUpVp V节流过程是个等焓过程。21HH移项22211 1Up VUpV焦汤系数定义： 0 经节流膨胀后，气体温度降低。 T- JJ-T()HTp 称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率
24、。J-T 是体系的强度性质。因为节流过程的 ,所以当：d0p J-TT- J0 经节流膨胀后，气体温度升高。 T- J =0 经节流膨胀后，气体温度不变。转化温度（inversion temperature) )当 时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。J-T0 在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气的 ，即压力下降 ，气体温度下降 。 101.325 kPaJ-TJ-T0.4 K/101.325 kPa0.4 K但 和 等气体在常温下， ，经节流过程，温度反而升高。若降低温度，可使它们的 。HeJ-T02HJ-T0等焓线（isenthalpic curve) ) 为了求
25、的值，必须作出等焓线，这要作若干个节流过程实验。J-T如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。实验1，左方气体为 ，经节流过程后终态为 ，在T-p图上标出1、2两点。22p T1 1p T实验2，左方气体仍为 ，调节多孔塞或小孔大小，使终态的压力、温度为 ，这就是T-p图上的点3。1 1p T33p T等焓线（isenthalpic curve) )显然，在点3左侧，等焓线（isenthalpic curve) )J-T0在点3右侧，J-T0在点3处， 。 J-T0在线上任意一点的切线 ，就是该温度压力下的 值。J-T()HTp转化曲线（inversion curve) ) 在虚线以左，
26、，是致冷区，在这个区内，可以把气体液化；J-T0 虚线以右， ，是致热区，气体通过节流过程温度反而升高。J-T0 选择不同的起始状态 ，作若干条等焓线。1 1p T 将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将T-p图分成两个区域。转化曲线（inversion curve) )转化曲线（inversion curve) ) 显然，工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的T,p区间也不同。 例如， 的转化曲线温度高，能液化的范围大；2N而 和 则很难液化。2HHe转化曲线（inversion curve) )决定 值的因素d() d() dpTHHHTpTp对定量气体，( , )HH T pJ
27、J- -T T 经过Joule-Thomson实验后， ，故：d0H ()()()THpHTpHpT J-T(),HTp ()ppHCT ,HUpVJ-T() /pTUpVCp()1 1C =() CTpTpVUppp J-T值的正或负由两个括号项内的数值决定。代入得：1 () 0CTpUp第一项J-T11()=() CCTTppUpVpp 实际气体 第一项大于零，因为 实际气体分子间有引力，在等温时，升 高压力，分子间距离缩小，分子间位能 下降，热力学能也就下降。0,()0pTUCp理想气体 第一项等于零，因为()0TUpJ-T11()=() CCTTppUpVpp 理想气体 第二项也等于零
28、，因为等温时pV=常数，所以理想气体的 。J-T0)1 CTppVp（第二项实际气体 第二项的符号由 决定，其数值可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身的性质决定。)TpVp（实际气体的pV-p等温线 273 K时 和 的pV-p等温线，如图所示。4CH2H1. H2)0TpVp（要使 ，必须降低温度。J-T0 则第二项小于零，而且绝对值比第一项大，所以在273 K时， 的 。2HJ-T02. CH4在（1）段，所以第二项大于零，；)0TpVp（J-T0在（2）段， ，第二项小于零， 的符号决定于第一、二项的绝对值大小。J-T)0TpVp（ 通常，只有在第一段压力较小时，才有可能将它液化。 将 称为内压力，即：()TUV实际气体的HU和内压力（internal pressure) 实际气体的 不仅与温度有关，还与体积（或压力）有关。UddUpV内()TUpV内 因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力学能的变化。
