1、 物理化学电子教案物理化学电子教案第三章第三章气态溶液固态溶液液态溶液非电解质溶液正规溶液 第三章 溶液3.1 引言3.2 溶液组成的表示法3.3 偏摩尔量与化学势3.5 稀溶液中的两个经验定律3.4 混合气体中各组分的化学势3.6 液体混合物3.7 稀溶液的依数性3.8 辅导答疑3.1引言溶液（solution） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为 溶液。 溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。 本章主要讨论液态的非电解质溶液。3.1引言溶剂（solvent）和溶质（solute） 如果组成
2、溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。3.1引言混合物（mixture） 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。3.23.2 溶液组成的表示法 在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种：1.物质的量分数2.质量摩尔浓度3.物质的量浓度4.质量分数3.23.2 溶液组成的表示法1.物质的量分数 (mole fraction)BxBB def (nxn总） 溶质B的物质的量与溶液
3、中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。3.23.2 溶液组成的表示法2.质量摩尔浓度mB（molality）BBA def nmm 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是 。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。-1kgmol3.23.2 溶液组成的表示法3.物质的量浓度cB（molarity）B def BncV 溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 ，但常用单位是 。3mmol3dmmol3.23.2 溶液组成的表示法4.质量分数wB（m
4、ass fraction）BB( )mwm总 溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。3.33.3 偏摩尔量与化学势单组分体系的摩尔热力学函数值多组分体系的偏摩尔热力学函数值化学势的定义多组分体系中的基本公式偏摩尔量的集合公式化学势与压力的关系化学势与温度的关系 单组分体系的摩尔热力学函数值 体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体系的物质的量为 ，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：(上标星号表示B为纯物)BnB*Bm,nVV摩尔体积（molar volume）B*Bm,nUU摩尔热力学能（molar thermodyn
5、amic energy） 单组分体系的摩尔热力学函数值B*Bm,nHH摩尔焓（molar enthalpy）B*Bm,nSS摩尔熵（molar entropy）B*Bm,nAA摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）B*Bm,nGG摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）这些摩尔热力学函数值都是强度性质。多组分体系的偏摩尔热力学函数值 在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。 设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系12k( , ,)ZZ T p n nnB, ,(
6、c B)B def()cT p nZZn偏摩尔量ZB的定义为： ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量（partial molar quantity）。多组分体系的偏摩尔热力学函数值使用偏摩尔量时应注意：1. 偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 所引起广度性质Z的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。Bdn2. 只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3. 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4. 任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。偏摩尔量的集合公式设一个均相体系由1、2、
7、、k个组分组成，则体系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：12k( , ,)ZZ T p n nn在等温、等压条件下：2k13k1k-1, , ,1, , ,212, , ,kkd()d()d +()dT p nnT p n nnT p nnZZnnnnZnnZk, ,(B)B=1B=()cT p ncZn偏摩尔量的集合公式按偏摩尔量定义,cB, ,(B)B()T p ncZZn在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分12k1122kk000dddnnnZZnZnZn1122kkkBBB=1dddd =dZZnZnZnZn则偏摩尔量的集合公式1122kkn Zn Zn Z这就是偏
8、摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。kBBB=1Z=n Z1 122VnVn V例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则体系的总体积为：11,n V22,n V偏摩尔量的集合公式写成一般式有：cccccBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BB () () () () () T p ncT p ncT p ncT p ncT p ncUUn UUnHHn HHnAAn AAnSSn SSnGGn GGnB =化学势的定义广义定义：B, ,(c B)()cSV nBUn, ,(
9、c B)()cS p nBHn, ,(c B)()cT V nBAn, ,(c B)()cT p nBGn 保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为化学势。Bn化学势的定义狭义定义：cB, ,(c B)B()T p nGn 保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。Bn 化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。 化学势是体系的强度性质，单位为：1J mol多组分体系中的基本公式 在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。
10、cBBk, ,(c B)BB 1Bd()d()d()dV nS nS V nUUUUSVnSVn其全微分BBBddddUT Sp Vn所以：12k( , ,)UU S V n nn 例如：热力学能B,()V nUTSB,()=S nUpVc, ,(c B)BB()S V nUn多组分体系中的基本公式BBBdddd (2)HT SV pnBBBdddd (3)AS Tp Vn BBBdddd (4)GS TV pn 同理：BBBdddd (1)UT Sp Vn 这是在多组分体系中，热力学函数的基本公式。显然(4)式最有用，可以引出化学势判据。 化学势判据BBBdddd (4)GS TV pn 根
11、据(4)式，化学势判据为： Gibbs自由能判据为：等温、等压、不作非膨胀功的条件下，, ,0(d )0fT pWGf, ,0BBB(d )d0T p WGn为自发过程BBBd0nBBBd0n为可逆过程化学势与压力的关系cBBcc, ,BB,)()T nnT p nT nnGpnpBcc, ,B()T nnT p nGnp对于纯组分体系，根据基本公式，有：mm()TGVpc,BB,()T p nnVV 对多组分体系，把 换为 ，则摩尔体积 变为偏摩尔体积 。mGBBVmV化学势与温度的关系cBBcc, ,BB,)()p nnT p np nnGTnTBcc, ,B()p nnT p nGnT,
12、 ,BB() =cT p nSnSmm()pGST 根据纯组分的基本公式，dddGS TV p 将 代替 ，则得到的摩尔熵 换为偏摩尔熵 。mGBBSmS3.4 3.4 混合气体中各组分的化学势理想气体的化学势气相混合物中各组分的化学势理想气体的化学势只有一种理想气体， pTnG,B)(TpTTnGpp,B)()(pTTBpGn,)(pTnV,BmV)ddd(pVTSG( , )( ,)lnpT pT pRTpmdddppppppRTVppp( , )( ,)lnpT pT pRTp理想气体的化学势( , )( ,)lnpT pT pRTp( )lnpTRTp 这是理想气体化学势的表达式，化学
13、势 是T，p的函数。( , )T p 是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。( ,)T p气体混合物中各组分的化学势气体混合物中某一种气体B的化学势BBB( , )( ,)lnpT pT pRTp这个式子也可看作理想气体混合物的定义。将道尔顿分压定律 代入上式，得：BBpxp BBB( , )( ,)lnlnpT pT pRTRTxp*BB( , )lnT pRTx是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。),(*BpT实际气体的化学势fpBB( , )( )lnfT pTRTp 为使实际气体的化学势公式仍保持与理想气体化学势一样的简单形式，Lewi
14、s(路易斯)提出用逸度 代替压力，对实际气体的压力加以校正，并定义：f是 又具有理想气体性质的实际气体的化学势，这显然是一个假想态。B( )Tfp式中：p为实际气体的压力f为校正压力，称作逸度为逸度系数所以纯的单组分实际气体的化学势公式可以写成：3.53.5 稀溶液中的两个经验定律Raoult(拉乌尔)定律（Raoults Law） 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为：Ax*Ap*AAApp x)1 (B*AAxpp*AAB*Appxp1BA xx如果溶液中只有A，B两个
15、组分，则 Raoult定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。3.53.5 稀溶液中的两个经验定律Henry(亨利)定律（Henrys Law） 1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数 x 表示）与该气体的平衡分压 p 成正比。xpk x/xxp k 或 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：xkmBpk mcBpk c用公式表示为：3.53.5 稀溶液中的两个经验定律使用亨利定律应注意：(1) 式中p为该气体的分
16、压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(3) 溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。(2) 溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如HCl，在气相为HCl分子，在液相为H+ 和 Cl- ，则亨利定律不适用。3.63.6 液体混合物 液体混合物以前称为理想溶液。液体混合物定义： 不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为液体混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。3.63.6 液体混合物液体混合物
17、通性：0mix V(1)0mixH(2)0mixS(3)0mixG(4)（5）拉乌尔定律和亨利定律没有区别BB*BBxkxppxxkp *B3.63.6 液体混合物(1)式中 不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B的化学势。考虑到压力对化学势的影响，用(2)式表示，(2)式中 是标准态化学势。),(*BpTB( )TBBB( )lnTRTx由于液体体积受压力影响较小，通常忽略积分项，得： 这就是液体混合物中任一组分化学势的表示式，也可以作为液体混合物的热力学定义：即任一组分的化学势可以用该式表示的溶液称为液体混合物。液体混合物中各组分的化学势B*BBln),(xRTpT(1)BBB
18、B( )lndppTRTxVp或(2)3.73.7 稀溶液的依数性依数性(colligative properties）：依数性的种类：1.蒸气压下降2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压 指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册电解质溶液中讨论。 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。*AAABpppp x 这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。蒸气压下降蒸气压下降*AB*AAppxp)1 (B*AAxpp 根据Raoult定律* 2ffA
19、fusm,A()R TkMH 称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients），单位：fk1K molkg 。ffBTk mf*ffTTT 为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：Bm1mol kg 。这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。 常用溶剂的 值有表可查。用实验测定 值，查出 ，就可计算溶质的摩尔质量。fkfkfT凝固点降低bbBTk m*bbbTTTAAm,vap2*bb)(MHTRk 称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位 。常用溶剂的 值有表可查。 测定 值，查出 ，就可以计算
20、溶质的摩尔质量。bkkgmolK1bTbkbk沸点升高沸点升高 如图，半透膜左边放溶剂，右边放溶液，只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势 ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。*AA 为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。 pp 右左Bc RT 是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的vant Hoff 公式。Bc渗透压（osmotic pressure）渗透压（osmotic pressure）渗透压（osmotic pressure）Bc RTpp右左3.8 3.8 辅导答疑 3.1
21、 3.13.1 溶液的浓度有几种表示方法？(2)质量摩尔浓度 单位为mol/kgBBA def nmm答：溶液浓度表示方法通常有4种：(1)物质的量浓度 单位为mol/dm3B def BncV(4)质量分数 单位为1)(BB总mmw (3)物质的量分数 单位为1BB def (nxn总） 辅导答疑 3.2 3.23.2 什么是化学势？答：通常所说的化学势是指它的狭意定义，即偏摩尔Gibbs自由能。在等温、等压下，保持除B以外的其它物质组成不变时，B物质的量改变1mol时所引起Gibbs自由能的改变。用公式表示为：cB, ,(c B)B()T p nGn 辅导答疑 3.3 3.33.3 拉乌尔
22、定律的表示式和适用条件是什么？答：拉乌尔定律的表示式为： AAApp x式中，pA*为纯溶剂的蒸气压，pA为溶液中溶剂的蒸气压，xA 为溶剂的摩尔分数。该公式用来计算溶剂的蒸气压pA。 公式适用条件为：定温、稀溶液、非挥发性溶质，后来推广到液态混合物。 辅导答疑 3.4 3.43.4 亨利定律的表示式和适用条件是什么？答：亨利定律的表示式为： BxBmBcBpk xk mk c式中kx，km和kc是用于不同浓度表示式的亨利系数，与温度、压力、溶质和溶剂的性质有关。 亨利定律说明挥发性溶质在液体里的溶解度与其平衡分压成正比。只有溶质在气相和液相中分子状态相同时才能使用该定律。对于液体混合物，亨利
23、定律与拉乌尔定律是等效的。 辅导答疑 3.5 3.53.5 什么是理想气体化学势的表示式？答：理想气体化学势的表示式为： ( , )( )lnpT pTRTp 化学势 (T，p)是温度、压力的函数，标准态化学势 (T)为任意温度T、标准压力下，体系处在标准态时的化学势。p = 105 Pa 。 辅导答疑 3.6 3.63.6 什么是液体混合物中任一组分B的化学 势表示式？答：BBB( , )( , )lnT pT pRTx 这是液体混合物中任一组分B的化学势表示式。*(T，p)不是标准态时的化学势，而是在温度T、总压为p时，纯液体B的化学势。 辅导答疑 3.7 3.73.7 什么是稀溶液的依数
24、性？稀溶液有哪些依数性？答：稀溶液依数性是指在溶剂的种类和数量固定后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。 稀溶液中由于溶剂的蒸气压降低，因而导致如下依数性质：(1)凝固点下降；(2)沸点升高；(3)渗透压。 辅导答疑 3.8 3.83.8 什么是相对活度？答：在非理想溶液中，拉乌尔定律应加以修正，路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念：相对活度的定义为：x,B,BBxax,B,B11Blimlim=1BBxxxxax同理，有： 称为相对活度， 称为活度因子，表示实际溶液与理想溶液的偏差，都是量纲1的量。x,Ba,Bx,B,BB,B,BB, mmccamac 辅导答疑
25、 3.9 3.93.9 溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和，这样说对不对?答：不对。化学势是某组分的偏摩尔Gibbs自由能。溶液中可以分为溶剂的化学势或溶质的化学势，而没有整个溶液的化学势。 辅导答疑 3.10 3.103.10 对于纯组分，它的化学势就等于其Gibbs自由能，这样说对不对?答：不对，至少不严格。应该说纯组分的化学势等于其摩尔Gibbs自由能。 辅导答疑 3.11 3.113.11 在同一稀溶液中，溶质B的浓度可用xB, mB 和cB 表示，则其标准态的选择也就不同，那相应的化学势也不同，这样说对不对?答：不对。浓度表示方式不同，则所取标准态也不同，它们的标准态时的化学势
26、是不相等的。但是，B物质在该溶液中的化学势只有一个数值，是相同的。 辅导答疑 3.12 3.123.12 气体的标准态都取压力为p,温度为T 且符合理想气体行为的状态，所以纯气体只有一个标准态。这样说对不对?答：不对。虽然气体的标准态都取压力为p 温度为T，且符合理想气体行为的状态，但是对理想气体，这标准态是真实状态，对实际气体，这标准状态是假想状态。 辅导答疑 3.13 3.133.13 二组分理想溶液的总蒸气压，一定大于任一组分的蒸气分压，这样说对不对？答：对。因为二组分理想溶液的总蒸气压等于两个组分的蒸气压之和。 辅导答疑 3.14 3.143.14 在室温下，相同浓度的蔗糖溶液与食盐水
27、溶液的渗透压是否相等?答：不相等。渗透压是溶液依数性的一种反映。依数性只与粒子的数目有关，而与粒子的性质无关。食盐水中NaCl会离解成两个离子，所以相同浓度的食盐水的渗透压可以是蔗糖溶液的两倍。 辅导答疑 3.15 3.153.15 农田中施肥太浓时植物会被烧死。盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，试解释原因?答：这是由于水份在庄稼体内和土壤中化学势不等，发生渗透造成的。当土壤中肥料或盐类的浓度大于在植物中的浓度时，在植物中水的化学势高，就要通过细胞壁向土壤中渗透，植物就会枯萎，甚至烧死。 辅导答疑 3.16 3.163.16 在半透膜两边分别放纯溶剂和溶液，达到渗透平衡时，溶液一边液面高出h高
28、度，这段水柱压力是否就是该溶液的渗透压?答：不是。渗透压是指在半透膜两边分别放纯溶剂和溶液，为了防止纯溶剂向溶液方渗透，必须在溶液上方外加一个压力，刚好使膜两边达成平衡，这外加的压力就是该溶液的渗透压。因为达到渗透平衡时溶液已被稀释，这h高度的液柱可看作溶液被稀释后的渗透压，而不是原来溶液的渗透压。 辅导答疑 3.17 3.173.17 北方人冬天吃冻梨前，将冻梨放入凉水中浸泡，过一段时间后冻梨内部解冻了，但表面结了一层薄冰。试解释原因？答：凉水温度比冻梨温度高，使冻梨解冻。冻梨含有糖分，故其凝固点低于水的冰点，当冻梨内部解冻时，要吸收热量，而解冻后的温度仍略低于水的冰点，所以冻梨内部解冻了而表面上仍凝结一层薄冰。 辅导答疑 3.18 3.183.18 液态物质混合时,形成液态混合物，这时有哪些主要的混合性质?答：混合时体积不变；焓值不变；混合熵增加；混合Gibbs自由能下降,即：0mix V(1)0mixH(2)0mixS(3)0mixG(4)
