1、第五章第五章 多晶体物相分析多晶体物相分析n材料研究经常需要知道材料中包含几种结材料研究经常需要知道材料中包含几种结晶物质或某种物质以何种结晶状态存在。晶物质或某种物质以何种结晶状态存在。n材料中的一种物质称为一个材料中的一种物质称为一个相相，此类问题，此类问题称物相分析。称物相分析。物相：试样中由物相：试样中由各种元素形成的各种元素形成的具有具有固定结构固定结构的的化合物。（包括化合物。（包括单质元素和固溶单质元素和固溶体）体）n物相分析是指确定物质（材料）由哪些物相分析是指确定物质（材料）由哪些相组成（即相组成（即物相定性分析物相定性分析或称或称物相鉴定物相鉴定）和确定各组成相的含量（常以
2、体积分数和确定各组成相的含量（常以体积分数或质量分数表示，即或质量分数表示，即物相定量分析物相定量分析）。）。学习要求学习要求n掌握物相定性分析的原理掌握物相定性分析的原理n掌握粉末衍射卡片的组成及索引掌握粉末衍射卡片的组成及索引n掌握物相定性分析方法及步骤掌握物相定性分析方法及步骤n理解物相定性分析应注意的事项理解物相定性分析应注意的事项5.1 X5.1 X射线物相定性分析射线物相定性分析一一 X射线物相定性分析原理射线物相定性分析原理n任何一种结晶物质的衍射数据任何一种结晶物质的衍射数据d和和I/I1是其晶体结是其晶体结构的必然反映，即使该物质存在于混合物中，它构的必然反映，即使该物质存在
3、于混合物中，它的衍射数据也不会改变，因此可以根据它们来鉴的衍射数据也不会改变，因此可以根据它们来鉴定物质的晶相。定物质的晶相。n制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质将待分析物质(样品样品)的衍射花样与之对照，从而的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，这就是物相定性分析的基本确定物质的组成相，这就是物相定性分析的基本原理与方法。原理与方法。 粉晶粉晶X射线物相的定性分析是根据晶体对射线物相的定性分析是根据晶体对X射线的射线的衍射特征衍射特征-衍射线的方向和强度来鉴定结晶物质。衍射线的方向和强度来鉴定结晶物质。 当当X射线通过晶体
4、时，每一种结晶物质都有自己独射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个反射面的特的衍射花样，它们的特征可以用各个反射面的晶晶面间距面间距d（与晶胞的大小和形状）和反射线的（与晶胞的大小和形状）和反射线的相对相对强度强度I/I1（与质点的种类及其在晶胞中的位置有关）（与质点的种类及其在晶胞中的位置有关）来表征（来表征（I是同一结晶物中某一晶面的反射线强度，是同一结晶物中某一晶面的反射线强度，I1是该结晶物质最强线的强度，一般把是该结晶物质最强线的强度，一般把I1定为定为100）n利用利用X射线作为物相分析时，必须射线作为物相分析时，必须同时考虑两同时考虑两个判据个
5、判据，即，即多晶体衍射线条的位置多晶体衍射线条的位置和其和其强度强度。n存在晶体结构和晶胞大小相同的物质，他们的存在晶体结构和晶胞大小相同的物质，他们的衍射线条位置是相同的衍射线条位置是相同的n举例：举例：qAu-Cu固溶体，随着成分变化，点阵参数固溶体，随着成分变化，点阵参数3.61474.0783，有一种成分的固溶体，其点阵，有一种成分的固溶体，其点阵常数可以与常数可以与Al（a=4.0496）n目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在一定的规范条件下对所有已知的晶体物质进行一定的规范条件下对所有已知的晶体物质进行X射线衍射，获得一套所有晶体物质的标
6、准射线衍射，获得一套所有晶体物质的标准X射射线衍射花样图谱，建立成数据库。线衍射花样图谱，建立成数据库。n当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结果与数据库中的标准衍射花样图谱进行比对，果与数据库中的标准衍射花样图谱进行比对，就可以确定材料的物相。就可以确定材料的物相。nX射线衍射物相分析工作就变成了简单的图谱射线衍射物相分析工作就变成了简单的图谱对照工作。对照工作。 定性分析的基本方法就是将未定性分析的基本方法就是将未知物的衍射花样与已知物质的衍射知物的衍射花样与已知物质的衍射花样的花样的d和和I/I1值对照。因此就有必值对照。因此就有必要掌握大量已知
7、结晶物质相的衍射要掌握大量已知结晶物质相的衍射花样。花样。二二 标准衍射数据资料介绍标准衍射数据资料介绍n标准衍射数据资料有粉末衍射卡和各种标准衍射数据资料有粉末衍射卡和各种的索引的索引n1938年由年由Hanawalt提出，公布了上千种物质的提出，公布了上千种物质的X射线衍射线衍射花样，并将其分类，给出每种物质射花样，并将其分类，给出每种物质三条最强线的面三条最强线的面间距索引（称为间距索引（称为Hanawalt索引）。索引）。n1941年美国材料实验协会（年美国材料实验协会（The American Society for Testing Materials，简称，简称ASTM）提出推广，
8、将每种物）提出推广，将每种物质的面间距质的面间距d和相对强度和相对强度I/I1及其他一些数据以卡片形及其他一些数据以卡片形式出版（称式出版（称ASTM卡卡），公布了），公布了1300种物质的衍射数据。种物质的衍射数据。以后，以后，ASTM卡片逐年增添。卡片逐年增添。1) 粉末衍射卡片粉末衍射卡片n1969年起，由年起，由ASTM和英、法、加拿大等国家和英、法、加拿大等国家的有关协会组成国际机构的的有关协会组成国际机构的“粉末衍射标准联粉末衍射标准联合委员会合委员会”，负责卡片的搜集、校订和编辑工，负责卡片的搜集、校订和编辑工作，所以，以后的卡片成为粉末衍射卡（作，所以，以后的卡片成为粉末衍射卡
9、（the Powder Diffraction File），简称），简称PDF卡卡，或称，或称JCPDS卡卡（the Joint Committee on Powder Diffraction Standard）。）。 直至直至1971年，年， JCPDS出版了出版了21组卡片，已组卡片，已拥有拥有21500种晶体材料的衍射数据及衍射花样。种晶体材料的衍射数据及衍射花样。以后每年增加一组。至以后每年增加一组。至1999年出版了第年出版了第49组，组，每组约每组约1500一一2000张不等。张不等。 PDFPDF卡片卡片（1）1a,1b,1c为三为三条最强衍射线对应条最强衍射线对应的的晶晶面间距
10、面间距,1d为为最大面间距最大面间距（2）2a,2b,2c,2d为上述各衍射线的为上述各衍射线的相对强度，最强线相对强度，最强线为为100（3）实验条件）实验条件Rad.: 辐射光源辐射光源:波长波长Filter: 滤波片滤波片Dia.: 相机直径相机直径Cut off: 所用仪器所用仪器可测最大面间距可测最大面间距I/I1: 测量相对强度测量相对强度的方法的方法Ref.: 数据来源数据来源PDFPDF卡片卡片（4）晶体学数据）晶体学数据Sys.: 晶系晶系S.G.: 空间群空间群a0, b0, c0: 晶胞边长晶胞边长A, C: 轴率轴率A=a0/b0 C=c0/b0, , : 轴角轴角Z:
11、 单位晶胞内相对单位晶胞内相对于化学式的于化学式的“分分子子”数数Ref: 数据来源数据来源PDFPDF卡片卡片（5 5）光学性质光学性质, n, : 折射折射率率Sign: 光学正负性光学正负性2V: 光轴角光轴角D: 密度密度mp: 熔点熔点Color: 颜色颜色Ref.: 数据来源数据来源PDFPDF卡片卡片 (6) (6)样品来源、样品来源、制备方法、制备方法、升华温度、升华温度、分解温度等分解温度等PDFPDF卡片卡片(7)物相名称物相名称(8)物相的化学式与物相的化学式与数据可靠性数据可靠性 可靠性高可靠性高 良好良好 i 一般一般 空白空白 较差较差 计算得到计算得到 CPDFP
12、DF卡片卡片说明：说明：n有时在化学式后附有阿拉伯数字和大写英文字母，有时在化学式后附有阿拉伯数字和大写英文字母，如如( (ZrOZrO2 2)12M)12Mn阿拉伯数字表示阿拉伯数字表示晶胞中原子数晶胞中原子数n大写英文字母表示布拉菲大写英文字母表示布拉菲点阵类型点阵类型 C C简单立方简单立方 B B体心立方体心立方 F F面心立方面心立方 T T简单四方简单四方 U U体心四方体心四方 R R简单三方简单三方 H H简单六方简单六方 O O简单正交简单正交 P P体心正交体心正交 Q Q底心正交底心正交 S S面心正交面心正交 M M简单单斜简单单斜 N N底心单斜底心单斜 E E简单三
13、斜简单三斜PDFPDF卡片卡片 (9) (9)全部衍射数据全部衍射数据 (10)(10)卡片编号卡片编号PDFPDF卡片索引卡片索引n为快速找到所需卡片，编辑了卡片索引。为快速找到所需卡片，编辑了卡片索引。n主要有主要有字母字母索引和索引和数值数值索引两大类。索引两大类。n字母索引是按物质化学元素字母索引是按物质化学元素英文名称英文名称的第一的第一个字母顺序排列的；个字母顺序排列的；n数字索引以衍射线的数字索引以衍射线的d d值值为检索依据，按编为检索依据，按编排方式的不同有排方式的不同有哈氏哈氏索引和索引和芬克芬克索引。索引。数值索引（或哈氏索引）数值索引（或哈氏索引）n八强线按八强线按强度
14、强度排排d d1 1，d d2 2，d d8 8，对应对应I I1 1I I2 2I I8 8n用最强三条线进行组合排列，每种物相在索用最强三条线进行组合排列，每种物相在索引中出现引中出现3 3次。次。 d d1 1d d2 2d d3 3d d4 4d d8 8 d d2 2d d3 3d d1 1d d4 4d d8 8 d d3 3d d1 1d d2 2d d4 4d d8 8 n参比强度参比强度I/II/Ic c是被测相与刚玉按是被测相与刚玉按1:11:1重量配重量配比时，其最强线峰高之比（积分强度比）。比时，其最强线峰高之比（积分强度比）。数值索引数值索引ni 2.497 2.89
15、x 2.659 2.367 2.166 1.886 1.456 1.456 Sr2VO4Br 22-1445 1-158-E2 n 2.49x 2.898 2.51x 5.077 3.546 2.046 1.776 2.035 KMnCl3 18-1034 1-97-E12n 2.53x 2.88x 2.608 3.364 1.714 1.514 3.013 2.323 CaAl1.9O4C0.4 21-130 1-132-B12n 2.53x 2.88x 2.58x 2.777 1.665 1.432 1.952 1.542 Zn5In2O8 20-1440 1-130-C12nC 2.52
16、x 2.877 2.607 2.656 3.126 5.045 3.183 2.643 C2H2K2O6 22-845 1-152-E12八条强线晶面间距数值八条强线晶面间距数值化学式化学式卡片编号卡片编号显微检索顺序号显微检索顺序号芬克无机数值索引芬克无机数值索引n八强线按八强线按晶面间距晶面间距排排d1d2d8对应对应I1，I2，I8 （由于衍射峰会出现重叠使强度（由于衍射峰会出现重叠使强度数据不可靠，试样对射线的吸收及晶粒的数据不可靠，试样对射线的吸收及晶粒的择优取向导致衍射线强度改变）择优取向导致衍射线强度改变）n八强线循环排列，每种物相在索引中出现八强线循环排列，每种物相在索引中出现
17、8次。次。nd1d2d3d4d5d6d7d8, d2d3d4d5d6d7d8d1, d3d4d5d6d7d8d1d2,戴维字母索引戴维字母索引ni Copper Molybdenum Oxide CuMoOi Copper Molybdenum Oxide CuMoO4 4 3.72x 3.72x 3.268 2.717 22-242 1-147-B123.268 2.717 22-242 1-147-B12n Copper Molybdenum Oxide Cu Copper Molybdenum Oxide Cu3 3MoMo2 2O O9 9 3.28x 2.638 3.396 22-6
18、09 1-150-D93.28x 2.638 3.396 22-609 1-150-D9例：刚玉（例：刚玉（AlAl2 2O O3 3）的卡片索引）的卡片索引n哈氏：哈氏：2.09x 2.559 1.608 3.488 1.375 2.09x 2.559 1.608 3.488 1.375 1.745 2.384 1.403 Al1.745 2.384 1.403 Al2 2O O3 3 10-173 10-173n芬克：芬克：2.09x 1.745 1.608 1.403 1.375 2.09x 1.745 1.608 1.403 1.375 3.488 2.559 2.384 Al3.48
19、8 2.559 2.384 Al2 2O O3 3 10-173 10-173n字母：字母：Aluminum OxideAluminum Oxide：/Corundum Syn Al/Corundum Syn Al2 2O O3 3 2.09x 2.559 1.608 10-1732.09x 2.559 1.608 10-173三三 物相定性分析方法及步骤物相定性分析方法及步骤物相定性分析的基本步骤物相定性分析的基本步骤: （1）制备待分析物质样品；）制备待分析物质样品； （2）用衍射仪法或照相法获得样品衍射花样；）用衍射仪法或照相法获得样品衍射花样； （3）检索）检索PDF卡片；卡片； （4
20、）核对）核对PDF卡片与物相判定。卡片与物相判定。1)1)如待分析试样为单相：在物相未知的情况下可用如待分析试样为单相：在物相未知的情况下可用Hanawalt索引或索引或Fink索引进行分析。索引进行分析。用数字索引进行物相鉴定步骤：用数字索引进行物相鉴定步骤：1 用照相法或衍射仪法获得试样的衍射谱用照相法或衍射仪法获得试样的衍射谱2 根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间距根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间距值值d1、d2和和d3（并估计它们的误差）。（并估计它们的误差）。3 根据最强线的面间距根据最强线的面间距d1，在数字索引中找到所属，在数字索引中找到所属的组，再根据的组，再根据
21、d2和和d3找到其中的一行。找到其中的一行。定性分析的方法定性分析的方法 4.比较此行中的三条线，看其相对强度是否与被比较此行中的三条线，看其相对强度是否与被测物质的三强线基本一致。如测物质的三强线基本一致。如d和和I/I1都基本一都基本一致，则可初步断定未知物质中含有卡片所载的致，则可初步断定未知物质中含有卡片所载的这种物质。这种物质。5.根据索引中查找的卡片号，从卡片盒中找到所根据索引中查找的卡片号，从卡片盒中找到所需的卡片。需的卡片。6.将卡片上全部将卡片上全部d和和I/I1与未知物质的与未知物质的d和和I/I1对比对比如果完全吻合，则卡片上记载的物质，就是要如果完全吻合，则卡片上记载的
22、物质，就是要鉴定的未知物质。鉴定的未知物质。d ()I/I1d ()I/I1d ()I/I1d ()I/I14.22101.75301.35301.1852.96401.59301.34301.13102.50701.55101.29101.11102.141001.4251.27102.11701.37201.2540待测试样的衍射数据待测试样的衍射数据估计误差不会超过估计误差不会超过0.02，d1为为2.162.12，d2为为2.132.09，d3为为2.522.48d1位于位于2.192.15和和2.142.10两个小组内，再找出两个小组内两个小组内，再找出两个小组内符合符合d2和和d3
23、的卡片顺序号的卡片顺序号物质物质卡片顺序号卡片顺序号d ()I/I1待测物质-2.14 2.11 2.50100 70 70Nd2Ni722-7352.157 2.11x 2.49870 100 80Nd2Ni722-11742.157 2.12x 2.49870 100 80GdNi715-4782.144 2.11x 2.48x40 100 40-WB6-5412.14x 2.107 2.48x100 70 100-MoB6-6442.13x 2.107 2.497100 67 652) 2) 多相混合物物相定性分析方法多相混合物物相定性分析方法n当待分析样为多相混合物时，根据混合物的衍当
24、待分析样为多相混合物时，根据混合物的衍射花样为各相衍射花样的叠加，也可对物相逐射花样为各相衍射花样的叠加，也可对物相逐一进行鉴定，但手续比较复杂。具体过程为：一进行鉴定，但手续比较复杂。具体过程为：n用尝试的办法进行物相鉴定：先取三强线尝试用尝试的办法进行物相鉴定：先取三强线尝试(单相单相)，吻合则可定；不吻合则从谱中换一根，吻合则可定；不吻合则从谱中换一根（或二根）线再尝试，直至吻合。（或二根）线再尝试，直至吻合。n对照卡片去掉已吻合的线条（即标定一对照卡片去掉已吻合的线条（即标定一相），剩余线条归一化后再尝试鉴定。相），剩余线条归一化后再尝试鉴定。直至所有线条都标定完毕。直至所有线条都标定
25、完毕。d ()I/I1d ()I/I1d ()I/I13.0151.50201.0452.47701.29100.9852.13301.28200.9152.091001.2250.83101.80501.08200.8110待测试样的衍射数据待测试样的衍射数据u 假定三条最强线为同一物质，假定三条最强线为同一物质，d1=2.09，d2=2.47，d3=1.80 没有一种物质的三强线与其相符。没有一种物质的三强线与其相符。u 2.09和和1.80属于一种位置，属于一种位置，2.47属于另一种物质，所以属于另一种物质，所以2.09为为d1, 1.80为为d2。u 在在2.142.10和和2.09
26、2.05两个小组中寻找两个小组中寻找d2为为 1.821.78的物质，的物质，发现没有物质的发现没有物质的d3落在落在1.521.48区间，但有五种物质的区间，但有五种物质的d3值在值在1.291.27区间。区间。u 三强线为三强线为2.09,1.80和和1.28。物质物质卡片顺序号卡片顺序号d ()I/I1待测物质-2.09 1.81 1.28100 50 20Cu-Be(2.4%Be)9-2132.10 x 1.838 1.288100 80 80Cu4-8362.09x 1.815 1.282100 46 20Cu-Ni(79%Cu)9-2052.08x 1.808 1.288100 8
27、0 80Ni3(AlTi)C19-352.08x 1.804 1.282100 35 25Ni3Al9-972.07x 1.807 1.286100 70 70d ()I/I1d ()I/I12.0881001.043651.808460.903831.278200.829391.0900170.808384-836卡片卡片Cu的衍射数据的衍射数据待测试样中剩余线条待测试样中剩余线条5-667Cu2O衍射数据衍射数据d ()I/I1d ()I/I1观测值归一值3.01573.02092.47701002.4651002.1330402.135371.5020301.510271.2910151
28、.287171.22571.23341.067420.98570.979540.954830.871530.820163剩余线条与剩余线条与Cu2O的衍射数据的衍射数据3)3)试样元素已知的情况下试样元素已知的情况下 可根据可根据PDFPDF卡片数据库来进行卡片数据库来进行物相的定性分析物相的定性分析. .四四 物相分析注意事项：物相分析注意事项：1）在物相为）在物相为3相以上时，人工检索并非易事，相以上时，人工检索并非易事，此时利用计算机是行之有效的。此时利用计算机是行之有效的。Johnson和和Vand于于1986年用年用FORTRAN编制的检索程编制的检索程序可以在序可以在2分钟内确定含
29、有分钟内确定含有6相的混合物的相的混合物的物相。物相。n要注意的是，计算机并不能自动消除试要注意的是，计算机并不能自动消除试样花样或原始卡片带来的误差。如果物样花样或原始卡片带来的误差。如果物相为相为3种以上，计算机根据操作者所选择种以上，计算机根据操作者所选择的的d的不同，所选出的具有可能性的花的不同，所选出的具有可能性的花样可能超过样可能超过50种，甚至更多。所以使用种，甚至更多。所以使用者必须充分利用有关未知试样的化学成者必须充分利用有关未知试样的化学成分、热处理条件等信息进行甄别。分、热处理条件等信息进行甄别。2 2）理论上讲，只要）理论上讲，只要PDF卡片足够全，任卡片足够全，任何未
30、知物质都可以标定。但是实际上会何未知物质都可以标定。但是实际上会出现很多困难。主要是试样衍射花样的出现很多困难。主要是试样衍射花样的误差和卡片的误差。误差和卡片的误差。例如，晶体存在择优取向时会使某根线条的强例如，晶体存在择优取向时会使某根线条的强度异常强或弱；强度异常还会来自表面氧化度异常强或弱；强度异常还会来自表面氧化物、硫化物的影响等等。物、硫化物的影响等等。n粉末衍射卡片确实是一部很完备的衍射数据资粉末衍射卡片确实是一部很完备的衍射数据资料，可以作为物相鉴定的依据，但由于资料来料，可以作为物相鉴定的依据，但由于资料来源不一，而且并不是所有资料都经过核对，因源不一，而且并不是所有资料都经
31、过核对，因此存在不少错误。尤其是重校版之前的卡片更此存在不少错误。尤其是重校版之前的卡片更是如此。美国标准局（是如此。美国标准局（NBSNBS）用衍射仪对卡片陆）用衍射仪对卡片陆续进行校正，发行了更正的新卡片。所以，不续进行校正，发行了更正的新卡片。所以，不同字头的同一物质卡片应以发行较晚的大字头同字头的同一物质卡片应以发行较晚的大字头卡片为准。卡片为准。3 3）从经验上看，晶面间距）从经验上看，晶面间距d d值比相对强度重值比相对强度重要。要。 待测物相的衍射数据与卡片上的衍射待测物相的衍射数据与卡片上的衍射数据进行比较时，至少数据进行比较时，至少d d值须相当符合，值须相当符合，一般只能在
32、小数点后第二位有分歧。一般只能在小数点后第二位有分歧。4 4）多相混合物的衍射线条有可能有重叠现）多相混合物的衍射线条有可能有重叠现象，但低角线条与高角线条相比，其重象，但低角线条与高角线条相比，其重叠机会较少。倘若一种相的某根衍射线叠机会较少。倘若一种相的某根衍射线条与另一相的某根衍射线重叠，而且重条与另一相的某根衍射线重叠，而且重叠的线条又为衍射花样中的三强线之一，叠的线条又为衍射花样中的三强线之一，则分析工作就更为复杂。则分析工作就更为复杂。5.2 5.2 物相定量分析物相定量分析学习要求学习要求n掌握物相定量分析的原理掌握物相定量分析的原理n掌握物相定量分析的方法，主要是掌握物相定量分
33、析的方法，主要是K K值法值法n掌握定量分析中应注意的一些问题掌握定量分析中应注意的一些问题n目的：目的： 确定多相混合物中确定多相混合物中各相的含量各相的含量。n原理：原理： 衍射衍射线强度理论，多相混合物中某一物相线强度理论，多相混合物中某一物相的衍射线强度，随着相的相对含量增加而增的衍射线强度，随着相的相对含量增加而增强。强度与其相对含量成强。强度与其相对含量成曲线关系曲线关系。可用测。可用测得的强度得的强度计算相的相对含量计算相的相对含量。物相定量分析原理物相定量分析原理问题问题n能不能能不能通过直接测量衍射峰的面积来求物相的通过直接测量衍射峰的面积来求物相的含量呢？含量呢？n不行不行
34、。因为测得的衍射强度是经试样吸收之后。因为测得的衍射强度是经试样吸收之后表现出来的。所以说，衍射强度还与吸收系数表现出来的。所以说，衍射强度还与吸收系数有关，而吸收系数又依赖于相浓度有关，而吸收系数又依赖于相浓度。n要要测某个物相的含量，首先必须测某个物相的含量，首先必须明确衍射强度明确衍射强度、物相含量和吸收系数之间的关系、物相含量和吸收系数之间的关系。n令被照射的体积令被照射的体积V V为单位体积，当混合物中为单位体积，当混合物中j j相的含量改变时，强度公式中除相的含量改变时，强度公式中除f fj j及及外，外，其余各项均为常数，它们的乘积用其余各项均为常数，它们的乘积用C Cj j表示
35、，表示，n则则j j相相的某根衍射线的强度为：的某根衍射线的强度为： 2322220222011 cos 2322sincosjMjHKLjVeIIPFeRmcVjjjC fI一、单线条法（外标法）一、单线条法（外标法）n通过测量混合样品中预测相（通过测量混合样品中预测相（j j相）某根衍相）某根衍射线的强度并与纯射线的强度并与纯j j相同一线条强度对比，相同一线条强度对比，即可定出即可定出j j相在混合样品中的相对含量。相在混合样品中的相对含量。jjICw0()jjjjICwwICjjjC fI各相各相 、相等相等n混合样品中混合样品中j j相某线与相某线与纯纯j j相同一根线强度之相同一根
36、线强度之比等于比等于j j相的质量分数相的质量分数几种物相定量分析方法几种物相定量分析方法石英石英- -氧化铍氧化铍石英石英- -白硅石白硅石石英石英- -氯化钾氯化钾实线：理论计算实线：理论计算圆圈：实验测量圆圈：实验测量强度比随相重量分数变化一般不是线性的只有当两相的质量吸收系数相等时才能得到直线关系亚历山大亚历山大19481948年提出了内标理论，就是在某年提出了内标理论，就是在某一样品中，加入一定比例的该样品中原来所一样品中，加入一定比例的该样品中原来所没有的纯标准物质没有的纯标准物质s(s(即为内标物质即为内标物质) )，并以，并以此作出标准曲线，从而可对含量未知的样品此作出标准曲线
37、，从而可对含量未知的样品进行定量的方法称为内标法。进行定量的方法称为内标法。二、内标法二、内标法n将外来已知物质与待测粉末混合，求待测相将外来已知物质与待测粉末混合，求待测相与已知物质衍射强度之比，可得到待测相含与已知物质衍射强度之比，可得到待测相含量。量。AAAfICAAAAwICSSSSwICAwA在掺入在掺入S的复合样中的质量分数的复合样中的质量分数SAAASSASICwICw(1 )AASwww(1 )SSSwww(1 )AASwww(1 )SSSwww(1 )(1 )SASSAAAASSASSSASwwICCwICwwCwAASIKwI内标法的基本方程，线性关系n测定待测试样中测定待
38、测试样中A A相含量时，在试样中相含量时，在试样中加入与定标时同样质量分数加入与定标时同样质量分数w ws s的标准的标准物物s s，并以定标时同样的实验条件测定，并以定标时同样的实验条件测定I IA A和和I Is s然后由上式算出然后由上式算出w wA A值或查定标曲值或查定标曲线求出线求出w wA A值。值。原始样品：石英原始样品：石英+ +碳酸钠碳酸钠内标法缺点内标法缺点n需绘制内标曲线，至少要三份含有相同质量分需绘制内标曲线，至少要三份含有相同质量分数内标物质的标准混合样品数内标物质的标准混合样品n在样品中要加入内标物质，其必须是纯样品物在样品中要加入内标物质，其必须是纯样品物质，要
39、选择合适的内标物质有一定的难度，使质，要选择合适的内标物质有一定的难度，使内标法的应用受到一定的限制。内标法的应用受到一定的限制。三、三、K值法及参比强度法值法及参比强度法SAAASSASICwICwAAASSSIwKIw121ww112212IIK w w1112221211111 ()()SSwK IIKKIIRRAASSKKK残余奥氏体含量的测定残余奥氏体含量的测定n注意事项注意事项q实验方法：采用晶体单色器测定奥氏体含量实验方法：采用晶体单色器测定奥氏体含量-入射入射辐射纯净，降低背底强度，从而提高定量分析的精辐射纯净，降低背底强度，从而提高定量分析的精度；度；q试样制备：用湿法磨掉脱
40、碳层，然后进行金相抛光试样制备：用湿法磨掉脱碳层，然后进行金相抛光和腐蚀处理，得到平滑、无应变表面；和腐蚀处理，得到平滑、无应变表面；q衍射线对的选择：奥氏体转变为马氏体时，奥氏体衍射线对的选择：奥氏体转变为马氏体时，奥氏体的的(200)+(020)+(002)线条重叠，而体心正方线条重叠，而体心正方(200)，或或(020)与与(002)分裂成两根线。分裂成两根线。选取原则：避免不选取原则：避免不同相的线条重叠或过分接近同相的线条重叠或过分接近-奥氏体奥氏体(200)、(220)和和(311)马氏体双线马氏体双线(002)-(200)(112)-(211)q试样物理状态对衍射强度测量值的影响
41、试样物理状态对衍射强度测量值的影响n择优取向择优取向- -采用多面体试样，对多面体试样的各个面采用多面体试样，对多面体试样的各个面进行强度测量，然后取其平均值；进行强度测量，然后取其平均值；n碳化物干扰碳化物干扰- -碳化物含量直接影响残余奥氏体的计算碳化物含量直接影响残余奥氏体的计算结果；碳化物的某些衍射线条可能与马氏体或奥氏结果；碳化物的某些衍射线条可能与马氏体或奥氏体的某些线条重合。体的某些线条重合。定量物相分析原理定量物相分析原理n内标内标法：试样中加入已知含量的标准物相法：试样中加入已知含量的标准物相s（内标物），由未知相（内标物），由未知相x与已知相与已知相s的强度比的强度比Ix/
42、Is，可求未知相，可求未知相x的含量。的含量。n外标外标法：采用对比试样中第法：采用对比试样中第j相的某衍射线相的某衍射线和纯和纯j相（外标物）的同一条衍射线强度获相（外标物）的同一条衍射线强度获得试样中第得试样中第j相的含量。相的含量。nK值值法：实质上也是一种内标法。法：实质上也是一种内标法。E 定量分析应注意的问题定量分析应注意的问题 混合物相混合物相x射线定量分析方法的根本依据在于射线定量分析方法的根本依据在于衍射强度与含量成一定的函数关系。衍射强度与含量成一定的函数关系。a. 标样的选择标样的选择具有良好稳定性。具有良好稳定性。在常用在常用K辐射辐射(Cu K，Fe K，Co K等等
43、)下，下，不产生不产生K系荧光，以免增加背底而影响微量相系荧光，以免增加背底而影响微量相的检测。的检测。 衍射峰较少，与被测物相所选衍射蜂靠近，且衍射峰较少，与被测物相所选衍射蜂靠近，且不与其他物相衍射峰重叠或受其干扰。不与其他物相衍射峰重叠或受其干扰。 衍射强度较强，结晶完整性及粒度与被测物相衍射强度较强，结晶完整性及粒度与被测物相相当，且无内应力。相当，且无内应力。吸收系数与被测物相的吸收系数尽量接近。吸收系数与被测物相的吸收系数尽量接近。 加入量要适当。内标样的加入量与欲测衍射峰加入量要适当。内标样的加入量与欲测衍射峰强度有关。一般强度有关。一般1g试样中含试样中含0.1-0.3g的内标
44、样即的内标样即可。要混匀试样和标样。可。要混匀试样和标样。 最常用的标样是刚玉。（最常用的标样是刚玉。（ZnO、TiO2、Cr2O3、NiO等）等）b. 样品的制备样品的制备n粒度要适宜粒度要适宜-通常定量分析的样品粒度应在通常定量分析的样品粒度应在1m左左右，即应过右，即应过320目筛。目筛。n混样混样- -样品需要进行混合、过筛，使其尽量均匀。样品需要进行混合、过筛，使其尽量均匀。n装样装样- -样品装填时应尽量轻压或采用自由落体装样样品装填时应尽量轻压或采用自由落体装样，以减少择优取向的影响，各样品，以减少择优取向的影响，各样品( (或各次装样或各次装样) )的装填密度基本相同，样品表面
45、应呈严格平面。的装填密度基本相同，样品表面应呈严格平面。X射线衍射应用技术的进展：射线衍射应用技术的进展：n物相定性、定量分析物相定性、定量分析n错配度分析（精确测定点阵常数）错配度分析（精确测定点阵常数）n应力测定应力测定n晶粒度测定（线形的半高宽法）晶粒度测定（线形的半高宽法）n织构测定（取向）织构测定（取向）n颗粒度测定颗粒度测定n非环境分析（高温、低温相变）非环境分析（高温、低温相变）n结晶度分析结晶度分析n薄膜、多层膜结构、厚度、粗糙度测定薄膜、多层膜结构、厚度、粗糙度测定n纳米材料纳米材料X射线衍射在材料研究中应用举例：射线衍射在材料研究中应用举例：n塑性形变（孪晶面、滑移面指数）
46、塑性形变（孪晶面、滑移面指数）n相变过程（产物相结构变化、最终产物、相变过程（产物相结构变化、最终产物、工艺参数对相变的影响）工艺参数对相变的影响）n固溶体（固溶极限、点阵参数）固溶体（固溶极限、点阵参数）n高分子材料（结晶度、微晶尺寸测定）高分子材料（结晶度、微晶尺寸测定）4-5 点阵参数的精确测定 在物相分析中主要根据不同物相的晶体具有在物相分析中主要根据不同物相的晶体具有不同的晶体结构，不同的晶体结构，X射线衍射通过对晶体结构中射线衍射通过对晶体结构中主要点阵常数面间距组合与标准数据比较来确定主要点阵常数面间距组合与标准数据比较来确定物相，这样面间距数据可以允许一定误差。物相，这样面间距
47、数据可以允许一定误差。 所以点阵常数是晶体的重要基本参数。所以点阵常数是晶体的重要基本参数。一种结晶物相在一定条件下具有一定的点阵一种结晶物相在一定条件下具有一定的点阵参数，当温度、压力、化合物的化学剂量比、固参数，当温度、压力、化合物的化学剂量比、固溶体的组分以及晶体中杂质含量的变化都会引起溶体的组分以及晶体中杂质含量的变化都会引起点阵参数发生变化。点阵参数发生变化。但这种变化往往是很小（约但这种变化往往是很小（约10-5nm数量级），数量级），必须因此对点阵参数进行精确测定。以便对晶体必须因此对点阵参数进行精确测定。以便对晶体的热膨胀系数、固溶体类型的确定、固相溶解度的热膨胀系数、固溶体类
48、型的确定、固相溶解度曲线、宏观应力的测定、化学热处理层的分析、曲线、宏观应力的测定、化学热处理层的分析、过饱和固溶体分解过程等进行研究。过饱和固溶体分解过程等进行研究。 （一）误差的来源（一）误差的来源 实验过程中，误差是不可避免的。误差可分实验过程中，误差是不可避免的。误差可分为偶然误差（或称无规则误差）和系统误差两类。为偶然误差（或称无规则误差）和系统误差两类。偶然误差偶然误差来自测量衍射线峰位时的判断错误或偶来自测量衍射线峰位时的判断错误或偶然的外界干扰，有时为正，有时为负，没有一定然的外界干扰，有时为正，有时为负，没有一定的变化规律。的变化规律。系系统误差统误差是由实验条件（仪器和试是
49、由实验条件（仪器和试样等）引起的系统偏差，其特点是其大小按某种样等）引起的系统偏差，其特点是其大小按某种误差函数作有规律的变化。误差函数作有规律的变化。 上述两种误差可用数学处理加以修正。对具上述两种误差可用数学处理加以修正。对具体的实验方法进行分析，可找到误差变化的规律体的实验方法进行分析，可找到误差变化的规律性（误差函数），就可用数学方法修正误差。性（误差函数），就可用数学方法修正误差。 用用X射线测定物质的点阵参数，是通过测定射线测定物质的点阵参数，是通过测定某晶面的掠射角来计算的。以立方系晶体为例，某晶面的掠射角来计算的。以立方系晶体为例，由立方晶系面间距公式由立方晶系面间距公式 和布
50、拉格方程和布拉格方程2dsin=可可得到：得到： 上述波长上述波长是经过精确测定的，有效数字可是经过精确测定的，有效数字可达达7位，对于一般的测定工作，可以认为没有误位，对于一般的测定工作，可以认为没有误差；干涉面指数差；干涉面指数HKL是整数，无所谓误差。因此，是整数，无所谓误差。因此，点阵参数的精度主要取决于点阵参数的精度主要取决于sin的精度的精度。 角的测定精度取决于仪器和方法。在衍射角的测定精度取决于仪器和方法。在衍射仪上用一般衍射图来测定，约可达仪上用一般衍射图来测定，约可达0.020o。照相。照相法测定的精度就低得多（比如说，法测定的精度就低得多（比如说，0.10o）。）。然而，
