1、2004 Waters Corporation内容概要 聚合物的分子结构与物理性质之间的关系 用色谱进行聚合物性质的测定聚合物的GPC及梯度HPLC分析 探讨聚合物色谱样品制备色谱柱的选择分离模式2004 Waters Corporation聚合物的分子结构 大分子的性质分子量化学组成(Chemical Composition)化学结构(Chemical Structure)组装结构(Architecture)2004 Waters Corporation CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 M = 单体的数量单体的数量 单体的分子量单体的分子量聚合物的分子结构 分子量 M2004
2、 Waters Corporation CH2 CH2 聚乙烯单体 A CH CH2 聚丙烯单体 BCH3 A A A A A A A A A 聚乙烯 B B B B B B B B B 聚丙烯 A B A B A A B B 聚乙烯-聚丙烯共聚物A,% 化学组成化学组成聚合物的分子结构 化学组成2004 Waters CorporationA 聚乙烯单体,B 聚丙烯单体 A A B A B A A B B 随机共聚物(random copolymer) A A A A B B B B B 嵌段共聚物(block copolymer 大块) A B A B A B A B A 交替共聚物(al
3、ternating copolymer) 平均序列长度平均序列长度聚合物的分子结构 化学结构2004 Waters CorporationLINEARBRANCHED C6 长链聚合物的分子结构 组装结构(Architecture)2004 Waters CorporationSTAR-SHAPEDf - number of arms聚合物的分子结构 组装结构(Architecture)2004 Waters Corporation聚合物的分子结构 所有合成聚合物及许多生物聚合物都不是单一物质:他们包含不同的大分子 大分子组成了在分子量、化学组成、化学结构及组装结构上均不同的一个聚合物样品 聚
4、合物的混合体(blend)是在一个聚合物系统中化学上差异极大的极端的情况2004 Waters Corporation聚合物的分子结构 可用分子参数的分布及这些分布的统计数据来表示聚合物样品的性质 最重要的是聚合物的分布:分子量分布Molecular Weight Distribution MWD化学组成分布Chemical Composition Distribution CCD2004 Waters Corporation分子量分布分子量分布分子量增加PD = MW / MN 浓度增加聚合物的分子结构2004 Waters CorporationMn=1/i(Ci/Mi) Mw=i(CiM
5、i)Ci normalized concentration of slice iMi molecular weight of slice iMi Mwnumber = numberweight = weightCiLog MMn聚合物的分子结构 分子量平均值2004 Waters Corporation聚合物的各种平均分子量 用GPC测得的不同种平均分子量可对应于其他仪器所测的值:Mn:用渗析计测出(Osmometry)Mw:用光散射计测出(Light Scattering)Mv:用粘度计测出(Viscometry)Mz及Mz+1:用超速离心法测出(Ultracentrifuge)Mw/Mn:
6、为多分散性(Polydispersity) MnMvMwMzMz+12004 Waters Corporation性质/工艺参数 随MW增加冲击强度 融化粘度 加工温度 脆性 拉伸能力 (纤维) 融流分子结构与物理性质 分子量的影响,定性关系2004 Waters Corporation分子结构与物理性质 分子量的影响Mn 与流动性质有关Mw 与强度性质有关,例如张力及抗冲击力Mz 与延伸及柔韧性有关MZ+1 与挤出膨胀(die swell)有关挤出膨胀发生在材料从模具中挤出时塑料发生膨胀2004 Waters Corporation 分子量分布与高分子材料的所有关键的加工特性以及材料性能紧密
7、相关Plastics Technology, May 1986分子结构与物理性质2004 Waters Corporation2004 Waters Corporation2004 Waters Corporation2004 Waters Corporation分布形状 聚合物可能以不同的形状流出即分布的不同 典型的形状有:高斯型分布(Gaussian),前倾斜(Skewed-High),后倾斜(Skewed-Low),混合型等 各种不同的分布形状是由于聚合过程不同、聚合时的条件不同而引起的从这些形状可以预测:挤出/注塑成型的处理过程参数及最终的物理性质 分子量分布曲线的不同影响聚合物的物理
8、性质2004 Waters Corporation比较结果2004 Waters Corporation聚合物色谱 聚合物色谱的定义测定聚合物分布、组成及其统计数据的技术 聚合物色谱的内容样品制备分离检测数据处理聚聚合合物物色色谱谱2004 Waters Corporation聚合物分离 分离机理体积排除(Size-Exclusion:Steric Interactions)吸附/解吸附(Adsorption Desorption)沉淀/再溶解(Precipitation Redissolution)体体积积排排除除色色谱谱( (S SE EC C) )梯度聚合物洗脱色谱(G PEC)或沉淀聚
9、合物色谱(PPC)吸附聚合物色谱(A PC)互交式色谱(IPC)聚聚合合物物色色谱谱2004 Waters Corporation不同分离机理的聚合物色谱 吸附及/或沉淀效应是互交式聚合物色谱(Interactive Polymer Chromatography IPC)的主要工作机理聚合物的高效液相色谱(HPLC of polymers)IPC通常是梯度模式 聚合物的梯度分析 (GAP Gradient Analysis of Polymers) 体积排除效应是体积排除色谱(SEC;即GPC)的主要工作机理;SEC的运作是等度模式,包括:GPC:Gel Permeation Chromato
10、graphy,凝胶渗透色谱GFC:Gel Filtration Chromatography,凝胶过滤色谱2004 Waters Corporation不同类型聚合物色谱的应用 IPC(HPLC)用来测量聚合物的混合物及共聚物化学组成分布(CCD) SEC(GPC或GFC)用来测量分子量统计数据(平均分子量)及分子量分布(MWD)主要任务是测定分子量分布GPC还提供聚合物组装结构(支化度等)的信息2004 Waters CorporationmV28303234363840424446485052545658Minutes131415161718192021222324252627Styren
11、e-Butadiene Rubber(50% Styrene)PolystyreneStyrene-Acrylonitrile(25% Acrylonitrile)SBR/PS/SANBlend(2)Styragel HR5E, (1)HR2 ColumnsWaters Alliance SystemWaters 410 RI Detector1.0 ml/min, 100 l injection聚合物混合物的GPC分析2004 Waters CorporationStyrene-Acrylonitrile(25% Acrylonitrile)PolystyreneStyrene-Butadi
12、ene Rubber(50% Styrene)% THF0102030405060708090100Minutes0246810121416Symmetry Shield C8 Column (3.9x150mm) 100% ACN to 100% THF over 20 minutes, ELSD Detection聚合物混合物的HPLC分析2004 Waters Corporation小结 分子体积排除及互交式聚合物色谱是用于聚合物性质测定的理想技术SEC测量聚合物的分子量分布IPC测量共聚物及聚合物混合物的化学组成分布梯度HPLC还能用来作聚合物的添加剂分析(剖析)2004 Waters
13、 Corporation啥是GPC? GPC(Gel Permeation Chromatography)是一种液相色谱技术;可以按照样品分子在溶液中的相对尺寸分离之 GPC还被称作Size Exclusion Chromatography(SEC)Gel Filtration Chromatography(GFC) 水溶性分子及蛋白分子HDC, Hydro Dynamic Chromatography GPC使用等度分离模式 由于是安照分子尺寸大小分离样品,因此GPC非常适合于聚合物样品的分析2004 Waters Corporation啥是GPC? 溶解的聚合物(包括混合的分子)通过一种多
14、孔以胶为基质的固定相 胶的孔会这些分子按大小不同排队2004 Waters CorporationGPC的BOCOF原理图 由于大的分子在色谱柱中不能进入小的孔中,因此行程较短: BOCOF:即大的先出2004 Waters Corporation啥是GPC? 流出物表现为基于不同的分子量的分子量分布图elution volume (retention time)largestsmallestMnMwMzMpMz+12004 Waters CorporationGPC的流程2004 Waters CorporationGPC的流程聚合物低聚物单聚体添加剂V0Vt2004 Waters Corp
15、oration对色谱图的解释2004 Waters Corporation与色谱图相关联的校正曲线2004 Waters Corporation分散性 Dispersity Mw/Mn的比值是该聚合物的分散性 单分散(monodisperse)聚合物实际上是指分子链长或尺寸都一样的聚合物 窄分布 多分散性(polydisperse)聚合物即含有不同链长或尺寸分子的聚合物 宽分布monodispersepolydisperse2004 Waters CorporationGPC/SEC 分离 GPC是靠分子大小分离的技术 分离基于溶液中分子的尺寸,而不是分子量 各种聚合物在溶液中的尺寸取决于溶剂
16、的种类及温度例如聚苯乙烯在THF及甲苯中的分子体积不同 BOCOF 理论2004 Waters Corporation用GPC仪器可得到什么 分子量的分布图是从一组GPC柱中,按照分子量的大小不同流出的聚合物“信封” 通过计算,得到各种平均分子量2004 Waters CorporationColumns: 2 Styragel HT 6EMobile Phase: THF 40CFlow Rate: 1ml/min两种聚合物的差别有多大? 从谱图上基本看不出这两个聚合物的差异,但是他们的Mw有19的差异,而其Mn也有10.5%的差异2004 Waters Corporation重叠两个分布曲
17、线2004 Waters CorporationGPC的发展历史1953年 Wheaton及Bauman观察到了分子尺寸排除现象1959年 Porath及Flodin开发了葡聚糖软胶1962年 John Moore(Shell公司)开发了一种刚性树脂填料,同年Waters Associates公司的创始人Jim Waters开发了世界上第一台RI检测器1964年 Waters提供Styragel牌苯乙烯 二乙烯基苯树脂,并在当年匹斯堡会上展出第一台商品化GPC系统:GPC100我们称1964年是现代HPLC的发明时间2004 Waters CorporationGPC的发展历史1966年 Wa
18、ters公司开发出GPC 200,第一台高温GPC仪器1973年 501/502系列常温GPC,401示差检测器1977年 Styragel“高速”GPC柱问世1978年 Waters推出150C全自动高温GPC 第二年Waters公司因150C的成功而获得R&D-100大奖1982年 UltraStyragel推出1989年 带粘度检测器的150CV系统问世 可以测定“绝对”分子量2004 Waters CorporationGPC的发展历史1992年 Millennium 2010/2020 GPC/V 软件1994年 150C+及150 CV+增强型推出,到今天还有1,300台150系列
19、在世界各地1996年 Alliance GPC/HPLC 系统1997年 515系列GPC系统1998年 Alliance GPC/V 2000系列2000年 Millennium32 GPC/V 软件2002年 Empower GPC/V 软件2003年 Empower GPC/V/LS 软件2004 Waters Corporation第一台商品化高温凝胶色谱 Waters在1966年研制的ALC/GPC 200是第一台商品化高温凝胶色谱系统一组色谱柱近10米长和GPC100一样,分析一次要8小时 它代表了当时最先进的GPC技术水平 这是Waters公司在美国Milford总部中陈列的GP
20、C2002004 Waters Corporation配置GPC仪器要考虑的因素 是否可以帮助我们改善GPC结果的质量平均分子量及分子量分布的重现性准确度;整个GPC过程对此极为敏感所希望的GPC分析的误差是多少 可否区分结果的“好与坏”? 我们需要分辨聚合物之间非常细微的差别确定所观察到的变化的确源于样品的细微差异;而非GPC分析过程中仪器本身所带来的变化2004 Waters Corporation配置GPC仪器要考虑的因素 是否可以获得更多的信息? 传统GPC不能提供聚合物的结构信息;例如聚合物链是否有分支?确定所观察的分支;短链或是长链?比例多大? 我是否可以获得更灵活的报告?用户可灵
21、活地定义样品之报告形式有时需要不同颜色的色谱图重叠起来2004 Waters Corporation配置GPC仪器要考虑的因素 普通HPLC仪器可以用于GPC分析;但需要:更高精度的溶剂输送系统准确的进样器 柱温箱:恒温,精确的温度控制检测器:可以使用RI、UV或其他检测器足够的GPC数据处理方式窄分布、宽分布,普适校正(利用k及值)等安全因素的考虑 整个HPLC系统可否兼容你的聚合物分析?是否怕有机溶剂2004 Waters Corporation 溶剂/泵? 室温 加温 加温 高温进样器? 室温 加温 加温 高温色谱柱? 控制温度* 加温 高温检测器? 控制温度* 加温 高温自动化? 希望
22、 需要* Note - only the columns and detector flow cell are thermostatted - system modules are usually at ambient temperature. Pump may be heated if solvent is very viscous温度在GPC分析中的作用2004 Waters Corporation流速的精度 精确的流速对方法的可靠(可重现)性,样品间、实验室间及每天的重现性是非常重要的对GPC的要求要比对一般的HPLC的要求高非常好的流速精度对GPC极为重要流速精度可用作诊断工具来监测方
23、法或仪器的性能 流速精度对要求低流速的实验更为苛刻,例如窄柱及微柱实验(narrowbore)2004 Waters Corporation 高流速精度是获得重现性GPC结果的基础 表面上微小的流速误差会导致分子量计算的很大误差 传统泵技术由于性能的限制:使用参考 峰 ( f l o w markers)掩盖系统问题 Alliance 溶剂管理系统提供新的解决途径泵流速精度的影响:分子量2004 Waters Corporation聚合物色谱中的检测器 浓度示差,紫外,蒸发光散射(ELSD), 分子量敏感 粘度,光散射等响应值通式: C F(M) 组成 多波长紫外,示差+紫外,质谱(MS),付
24、里叶变换红外(FTIR), 2004 Waters Corporation聚合物色谱中的检测器 浓度型检测器的特点是响应值与浓度有关;即相应值(C)示差检测器:N = (dn/dc) C 分子量敏感检测器的特点是响应值与浓度及分子量的函数有关光散射:F(M) = M 粘度检测器:F(M) = = k Mk 及 值;Mark-Houwink常数质谱:F(M) = 1/M 组成检测器;即HPLC2004 Waters CorporationGPC的检测器及其组合 种类:示差检测器示差检测器 / 光散射检测器示差检测器 / 粘度检测器示差检测器 / 粘度检测器 / 光散射检测器 特点:“绝对”(真实
25、)分子量分布大分子的结构形态改进分子量分布中高分子量末端的性能2004 Waters Corporation传统GPC中的检测器 浓度型响应值正比于浓度C实例:示差(Refractometer)检测器 N = (dn/dc)C 使用单一浓度型检测器的体积排除分离模式色谱被称作:传统GPC2004 Waters Corporation传统GPC中的数据处理 色谱图C(浓度)对 V(体积) 校正曲线 log M(分子量)对 V(体积) 分子量分布 C(浓度)对 log M(分子量) 2004 Waters CorporationGPC系统的校正 校正 Calibration 为什么GPC有与HPL
26、C不同校正方式:GPC利用聚合物大小不同分离而的用户需要是分子量分布的信息 因此色谱所得到的按“尺寸”分离的结果必须转换为“分子量分布”转换方式或所基于的原理(仪器)、近似方法的不同,导致校正或计算的方法不同2004 Waters CorporationGPC系统的校正 校正曲线的建立窄分布标样(PD10)已知性质的窄分布标准品 脂溶性聚合物样品:聚苯乙烯,聚异戊二烯,聚甲基丙烯酸甲酯,聚四氢呋喃,聚丁二烯等水溶性聚合物样品:氧化聚乙烯,聚乙二醇,多糖 对窄分布标样的要求多分散性(Polydispersity) 1.102004 Waters Corporation用窄分布标样校正 用窄分布标
27、样分别或分组进样到系统中,以得到分子量的校正。然后得到保留时间对分子量的校正曲线,曲线的拟合:线性(Linear) 平方(Quadratic),很少使用立方(Cubic)四次方,很少使用五次方有界校正(Bounded)2004 Waters Corporation线性曲线拟合一次方(First Order) 用统计的线性回归方法以直线拟合 这种拟合依赖于所用色谱柱的线性程度 校正曲线两端点外的准确程度很依赖于校正范围两端孔体积的线性程度 这种拟合常在线性柱上使用2004 Waters Corporation立方曲线拟合 三次方三次方(Third Order) 建立一条有一个拐点的曲线,其风格类
28、似于GPC柱的实际行为 由于接近实际校正,这是最常用的一种校正曲线 注意,有同一次方及二次方拟合一样的问题,即:曲线两端以外的点没有保证2004 Waters Corporation几种常用拟合曲线的比较2004 Waters Corporation(2) Styragel HR5E, (1) HR2THF at 1.0 ml/min 300 m l injection40CAlliance System 152025Minutes2030405060708090100110120mV 4110000 190000 9100 聚苯乙烯窄分布标样2004 Waters Corporation一组
29、已知分子量的聚苯乙烯窄分布标样一组已知分子量的聚苯乙烯窄分布标样Log M2.003.004.005.006.007.00Elution volume (mL) 18 20 22242628VTV0GPC校正曲线 2004 Waters CorporationGPC:未知物的处理2.62.83.03.23.43.63.84.04.24.44.64.85.05.25.45.65.86.06.26.418192021222324252627Time (min)HiLog(M)Elution volumeMiVi 把流出的色谱峰切成“切片”(宽度越小越好) 每一个切片的数据洗出体积;Vi面积或峰高;
30、HiNiMi 用校正曲线,Vi测定Mi Mi及Hi知道后,Ni可以计算出来,然后Mn、Mw等都可以计算出来2004 Waters Corporation15.0020.0025.0030.00Minutes20.0022.0024.0026.0028.0030.0032.0034.00mV196739(2) Styragel HR5E, (1) HR2THF at 1.0 ml/min300l injection 40C Alliance System聚苯乙烯(Dow 1683)的谱图2004 Waters Corporationlog MW4.005.006.000.0000.1000.20
31、00.3000.4000.5000.6000.7000.8000.9001.000dW/d(logMW)MP=196739Mn=99457Mw=249501Mz=456211Mz+1=712500(2) Styragel HR5E, (1) HR2THF at 1.0 ml/min300l injection, 40C Alliance System可接受的值Mn = 100,000Mw = 250,000测量值Mn = 99,457Mw = 249,501Dow 1683聚苯乙烯的分子量分布2004 Waters Corporation五次方曲线拟合校正 近几年的研究表明:对校正GPC柱来说
32、,这种拟合被认为是最好的,因为它最接近柱子的实际情况 这种校正在所有GPC校正中是最精确的多项式拟合 以前因为GPC数据处理系统的局限性,而无法实际应用 在使用校正曲线以外的点时,同样要非常小心 2004 Waters Corporation传统GPC的特点及其限制 特点不需要复杂的仪器配置使用、操作比较简单数据处理简单 相对校正的主要限制:标样必需与聚合物样品有相同的化学组成、化学结构及组装结构如果不相同;测出的分子量分布会与实际情况有所出入2004 Waters Corporation12 MWDMPMnMwMzTrueRelative103451537225056725937254494
33、162658788907624498dwt/d(logM0.000.100.200.300.400.500.600.70Log M3.003.504.004.505.005.506.006.507.00RelativeTrueAlliance GPCV2000聚乙烯的分子量分布2004 Waters CorporationPolystyrenePolyethylene分子大小取决于化学结构2004 Waters Corporation更准确的分子量分布测定 普适校正及流体动力学体积概念 流体动力学体积(Hydrodynamic Volume)是聚合物在溶液中所占的体积 所基于的假定:不同结构的
34、聚合物(线性)在同样的条件下,其流体动力学体积是相等的Hydrodynamic Volume = M M = Intrinsic Viscosity Molecular Weight 特征粘度 分子量 2004 Waters Corporation普适校正概念 普适校正 Benoits方程Universal Calibration用Log M对保留时间作图这里M是聚合物分子在溶液中大小的一种量度,M = Hydrodynamic Volume. 在特定保留时间内M对所有线性聚合物是相同的,因此M可以用来校正GPC柱组聚合物在溶液中必须是随机盘绕状,并与色谱柱没有吸附等化学效应所有种类随机盘绕状
35、窄分布标样与校正曲线拟合2004 Waters Corporation改良的普适校正方法 计算基于Mark-Houwink等式:= kMV,这里MV =粘均分子量窄分布标样及样品的k值及值均可从聚合物手册中(Polymer Handbook)查到 从普适校正曲线还可近一步得到粘度理论曲线(Viscosity Law Plot):即Log对logM作图斜率(slope)为,截距(intercept)为Log(k) 得到所谓“绝对”的分子量分布图2004 Waters Corporation 利用Mark-Houwink常数 每一切片分子量的解:流体动力学体积 = MKM = KM(1+) 每一切
36、片粘度的解:流体动力学体积 = alpha/1K2004 Waters Corporation普适校正曲线Benoit定律Log(H)=f(Ve) 得到一条独特的校正曲线。每种随机盘绕状聚合物,不管其结构如何均可满足这条曲线。H与相关,=K*Malpha 是特征粘度;K及alpha:Mark-Houwink因子对所有样品及标样均需要K及Alpha值2004 Waters Corporation“绝对”分子量分布的测定 RI/V 检测器结合使用 VI的响应值正比于 C H / M = C H,大分子的尺寸(即:流体动力学体积) = VI / RI,特征粘度(intrinsic viscosity
37、) 具有同样大小(流体动力学体积:H)的大分子应有同样的洗脱体积,即依赖性在给定的流动相、色谱柱组及温度下,H = H(V)是通用的2004 Waters CorporationLog H246810Elution volume V, mL16182022242628RI/V 检测器结合使用,第一步:用窄分布标样(化学结构不重要)建立普适校正曲线 ST = VI / RI for each standard H = MST ST for each standard Polynomial fit to Log H universal calibration curve “绝对”分子量分布的测定2
38、004 Waters Corporation“绝对”分子量分布的测定RI/V 检测器结合使用 第一步:用任何窄分布标样(其化学结构不重要)建立普适校正曲线 第二步:用聚合物分布每一切片“i”计算“绝对”分子量i = VIi / RiiMi = Hi / i 2004 Waters Corporation1683 Run 11683 Run 21683 Run 31683 Run 41683 Run 51683 Run 11683 Run 21683 Run 31683 Run 41683 Run 5 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 0.00 0.20 0.40 0.60 0.
39、80 1.00Log(Molecular Weight)dW / dLogMConventionalUniversal 通过重叠5次普通及5次普适校正所得到的图,清除地看到分子量的准确度及精度宽分布聚苯乙烯标样分子量分布比较宽分布聚苯乙烯标样分子量分布比较普通及普适校正间的一致性2004 Waters CorporationGPC中的大分子结构形态 RI/V检测器结合使用的GPC测定 大分子的结构形态(支化)可通过粘度理论曲线得到:Log 对 Log M 粘度理论曲线也被称为Mark-Houwink曲线,可由下列方程式描述:Log = Log K + Log MK 及 可随 M 变化2004
40、Waters CorporationGPC中的大分子结构形态 RI/V检测器结合使用的GPC测定 支化降低了大分子的尺寸:对于同样分子量的大分子来说branch lin 支化指数支化指数 表示了支化程度的特性g = branch / lin 1 支化聚合物的支化指数:g = gSCB gLCB 2004 Waters CorporationGPC中的大分子结构形态 RI/V检测器结合使用的GPC测定 线性聚合物有线性的MH曲线:Log lin = Log Klin + lin Log M 具有短链支化(short-chain branches)的聚合物同样具有线性的曲线但是;KSCBKlin,
41、并且 SCB = lin gSCB 1 常数(不依赖于M) 线性粘度理论曲线用Mark-Houwink方程式方程式描述2004 Waters CorporationViscosity Law Plot: log vs. log MMark-Houwink equation(线性聚合物): log lin = log K + log MLog n-2-101Log M3.03.54.04.55.05.56.0MWDSample HDPE 1475:= 0.725 K = 0.000372粘度检测器测定结构形态2004 Waters CorporationGPC中的大分子结构形态 RI/V检测器结
42、合使用的GPC测定 具有长链支化(long-chain branches)的聚合物具有非线性的曲线:KLCB = Klin ,LCB 随 M 增加而减小gLCB 1 - 随 M 增加而减小 这条曲线可用多项式多项式或Zimm-Stockmayer方程式方程式描述2004 Waters Corporation支化的聚合物样品:支化的聚合物样品:LDPE1476 Log ng-1.8-1.2-0.60.00.61.20.00.20.40.60.81.0Log M3.03.54.04.55.05.56.0g= /linlin粘度检测器测定结构形态2004 Waters Corporation12Sa
43、mpleKBranchingFrequencyLDPE1476HDPE14750.7281.00.0003240.0003720.7260.7250.00003041.33600Log MLog n-0.80.00.81.63.04.05.06.0LinearBranched比较线性及支化的分子结构聚乙烯2004 Waters CorporationGPC中的大分子结构形态 RI/V检测器结合使用的GPC测定 多项式拟合(2次方以上):Log gLCB = B Log2 M + C Log3 M + 多项式拟合需要线性区域的任意选择,线性区域用来计算聚合物未支化的低分子量部分的Klin及lin
44、 2004 Waters CorporationGPC中的大分子结构形态 RI/V检测器结合使用的GPC测定 Zimm-Stockmayer方程式(随机支化): Log gLCB = /2 Log 4M/9 + (1+ M/7)1/2 - 支化概率,每Dalton支化点的数目 - 形状因子:g = g这里g是支化及线性聚合物的均方半径的比值(能被多角光散射检测器独立地测定)2004 Waters CorporationGPC中的大分子结构形态 RI/V检测器结合使用的GPC测定 Zimm-Stockmayer模式不需要选择一个线性范围 允许计算:支化密度(每Dalton支化的数量):d = 2
45、 + 1/M, = 2 + 1/Mn 支化频率(每1000个碳原子支化的数目)对聚乙烯:B = 14,000d, = 14,0002004 Waters CorporationLog MLog ng-1.00.01.02.03.00.00.20.40.60.81.03.04.05.06.07.08.0MWDlinbranchgSampleMnMwMzgKLDPE25937162658 624498 0.571 0.000370 0.725 0.0000313Branching Frequency1.406用茂金属催化剂得到的 LDPE分子量分布及粘度理论曲线2004 Waters Corpor
46、ation“绝对”分子量分布的测定 RI/LS 检测器结合使用 LS的响应值正比于 C M LS M “绝对”分子量 RI 不需要任何标样用于凝胶色谱柱的校正2004 Waters CorporationEmpower LS 选件 除了所有的GPC/V功能外;还提供:不需要色谱柱校正得到绝对分子量的信息合成及天然聚合物的分子尺寸(回旋半径)聚合物支化度、构造及聚集状态等的信息 支持多种类型的LS仪器如果在GPCV2000(需要Ver. 2.0版的支持)上使用PD2040,可以完全控制 LS、RI及粘度信号的综合处理及谱图重叠 自动把LS信号中得到的准确MW值送到粘度检测的普适校正功能中2004
47、 Waters Corporation关于光散射检测器的软件 早期的GPC/V2000配光散射检测器时,一直用一台独立的计算机使用LS检测器公司的软件 Waters公司较在几年前就开始与Wyatt公司合作开发用于Waters公司软件平台上的LS软件2003年8月宣布推出用于Empower的GPC/LS选件可应用于整体式或组件式的GPC系统515系列或Alliance系列;使用Sat/In采集数据注意: GPC/V 2000需要2.0版软件的支持(当时还没有发布) 2004年8月;Waters公司发布Alliance GPC/V 2000的2.0版软件2004 Waters Corporatio
48、n关于激光散射检测器 基本原理:光散射检测器应用聚焦的光束到流动池中,照在溶解在溶剂中的样品分子上,样品分子会以三维空间散射光束,其程度取决于分子的大小与形状该散射光被一个或多个以与入射光不同角度安装的装置检测到(取决于厂家与型号的不同) 光散射检测器(多数使用激光)目前常见的有几种类型用于GPC上:小角激光散射检测器(LALLS) 一般角度小于7,得到MW数据双角激光散射检测器(PD:15及90)及多角激光散射检测器(MALLS Wyatt:30150;3至18个角)等等 可以得到MW数据及g2004 Waters CorporationDawn EOS LS2004 Waters Corp
49、orationMiniDawnHT LS2004 Waters CorporationPD 2040 LS2004 Waters Corporation综合信息示差检测示差检测RI示差示差/粘度检测粘度检测RI/V示差示差/激光散射激光散射RI/LS三检测器三检测器RI/V/LS分子量信息分子量信息MWRelative RealAbsoluteAbsolute分子尺寸分子尺寸Size NoRHRGRG and RH特征粘度特征粘度I.V.NoYesNoYes支化信息支化信息BranchingNogggand g校正曲线校正曲线Calibration CurveRelativeUniversal
50、NoNo浓度信息浓度信息ConcentrationNo needYesYesYes2004 Waters Corporation综述 多检测方式的GPC提供“绝对”分子量分布,以及关于复杂聚合物的支化信息 多检测方式的GPC数据处理方面的最新研究成果提供更准确、更完整的复杂聚合物性质的信息2004 Waters CorporationGPC色谱柱的选择 通常需要多根色谱柱可包括:多根单一孔径、混合床,或两者都有 色谱柱的工作范围应该大于样品的分子量(确切地说:分子的溶剂化体积)范围 在使用之前,测定每根色谱柱的柱效以及整个色谱柱组的柱效,并且在使用过程中定期测定柱效2004 Waters Co