1、7.2 7.2 辐射复合与非辐射复合辐射复合与非辐射复合 7.2.1 非平衡载流子的辐射复合4）通过深能级的复合通过深能级的复合 电子和空穴通过深能级复合时，辐射的光子能量远小于禁带宽度，发射光的波长远离吸收边。 对于窄带隙材料，要得到可见光是困难的，但对于宽禁带材料，这类发光具有实际意义，例如，GaP中的红色发光便是通过深能级的复合发光。 深能级往往还是造成非辐射复合的根源，在直接带隙材料中很明显，实际工作中，往往需要尽量减少深能级，以提高发光效率。7.2 7.2 辐射复合与非辐射复合辐射复合与非辐射复合 7.2.1 非平衡载流子的辐射复合5）激子复合激子复合 如果半导体吸收能量小于禁带宽度
2、的光子，电子被从价带激发，但由于库伦作用，仍受到价带中留下空穴的束缚，形成激子，在禁带中形成一系列激子能级。被库伦能束缚在一起的电子-空穴对称为激子，激子作为一个整体，可以在晶体内自由运动。 激子是电中性的，激子的运动 不会引起电流，但它是一个能 量系统，可以把能量以辐射方 式或非辐射方式重新释放。7.2 7.2 辐射复合与非辐射复合辐射复合与非辐射复合 7.2.1 非平衡载流子的辐射复合 根据束缚程度不同，激子分为两类：1. 弗伦克尔（Frenkel）激子或紧束缚激子：其半径为晶格常数量级。2. 万尼尔（Wannier）激子：电子和空穴束缚较弱，二者之间距离远大于晶格常数。通常半导体中存在的
3、是万尼尔激子。 束缚激子：激子在晶体中的运动可以受到束缚，而不能再自由运动。能束缚激子的有施主、受主、施主-受主对和等电子陷阱等。5）激子复合激子复合7.2 7.2 辐射复合与非辐射复合辐射复合与非辐射复合 7.2.1 非平衡载流子的辐射复合激子能级(激子束缚能)：可以用类氢原子模型来计算。*exc221nrHrmEEmn 晶体的相对介电常数电子和空穴的有效折合质量氢原子的基态电离能。422013.6(eV)8HmqEh*111rnpmmm电子的有效质量空穴的有效质量激子能级是分立的。n=1:激子的基态能级；n=时，激子能级=0，相当于导带底，电子和空穴完全摆脱了束缚。Eg导带底价带顶excn
4、E5）激子复合激子复合导带底价带顶excnE7.2 7.2 辐射复合与非辐射复合辐射复合与非辐射复合 7.2.1 非平衡载流子的辐射复合 对于自由激子，电子和空穴复合时会把能量释放出来产生光子。 对于直接带隙半导体，自由激子复合发射光子的能量为：ngexchvEE对于间接带隙半导体，自由激子复合发射光子的能量为ngexcphvEENE吸收或放出能量为Ep的N个声子5）激子复合激子复合Eg7.2 7.2 辐射复合与非辐射复合辐射复合与非辐射复合 7.2.1 非平衡载流子的辐射复合对于束缚激子，若激子对杂质的结合能为Ebx，则其发射光谱的峰值为ngexcbxhvEEE是材料和束缚激子中心的电离能E
5、i 的函数。近年在发光材料的研究中，发现束缚激子对发光有重要作用，而且有很高的发光效率。例如，GaP中，Zn-O对产生的束缚激子引起红色发光，N等电子陷阱产生的束缚激子引起绿色发光。这两种发光机制使GaP发光二极管的发光效率大大提高，成为GaP-LED的主要发光机构。5）激子复合激子复合7.2 7.2 辐射复合与非辐射复合辐射复合与非辐射复合 7.2.1 非平衡载流子的辐射复合6）等电子陷阱复合等电子陷阱复合 等电子杂质：周期表内与半导体基质原子同族的原子，与基质原子的价电子数相等。 等电子陷阱：由等电子杂质代替晶格基质原子而产生的束缚态。 用等电子杂质代替基质原子不会增加电子或空穴，而是形成
6、电中性中心。例如：N就是GaP中P原子的等电子杂质。7.2 7.2 辐射复合与非辐射复合辐射复合与非辐射复合 7.2.1 非平衡载流子的辐射复合 产生“陷阱”（束缚态）的原因？ 等电子杂质原子与被替位的基质原子之间的电负性和原子半径等方面都不同，会引起晶格势场畸变，因而可以束缚载流子（电子和空穴）形成带电中心。如同等电子杂质原子的位置形成陷阱，束缚住电子或空穴。6）等电子陷阱复合等电子陷阱复合7.2 7.2 辐射复合与非辐射复合辐射复合与非辐射复合 7.2.1 非平衡载流子的辐射复合如何确定等电子陷阱是电子的束缚态还是空穴的束缚态？ 等电子杂质原子和晶格基质原子之间电负性的大小关系决定了该等电
7、子陷阱是电子的束缚态还是空穴的束缚态。 等电子杂质的电负性（ 吸收率 导带能级上被电子占据的概率 与辐射跃迁相联系的价带能级被电子占据的概率 粒子数反转分布7.5 7.5 半导体激光器半导体激光器7.5.2 半导体受激发射的条件1）粒子数反转分布 发生粒子数反转分布的条件：准费米能级之差大于禁带宽度。即准费米能级进入导带和价带。FnFpgEEE 对于注入式半导体激光器，要实现上述条件，必须做到：1）半导体材料重掺杂；2）外加正偏压V满足 FnFpgqVEEE7.5 7.5 半导体激光器半导体激光器7.5.2 半导体受激发射的条件1）粒子数反转分布重掺杂GaAs PN结激光器能带图作用区或有源区
8、7.5 7.5 半导体激光器半导体激光器2）光学谐振腔7.5.2 半导体受激发射的条件 开始时，PN结有源区内发生自发发射，其中一小部分光子可以作为受激发射的激发源，激发产生更多同样的光子（相干光）。 光学谐振腔：光子在两个平行界面间不断来回反射，被逐渐放大。 辐射集中在PN结平面内。7.5 7.5 半导体激光器半导体激光器3）振荡的阈值条件7.5.2 半导体受激发射的条件 激光器存在端面损耗和内部损耗。 只有当光在谐振腔内来回传播一次所得到的光增益大于损耗时，才能形成激光。 增益系数必须达到一定值时， 才开始形成激光。1211ln2gaLR R增益系数/()ggdIIdx吸收系数两个端面的反
9、射系数L7.5 7.5 半导体激光器半导体激光器4）阈值电流7.5.2 半导体受激发射的条件 对于GaAs结型激光器，提供增益的方法是加正向电流。 阈值电流：只有当正向电流增大到使增益系数g达到阈值时，才能发生激光。课程主要内容：课程主要内容：第一章 半导体光电材料概述第二章 半导体物理基础第三章 PN结第四章 金属-半导体结第五章 半导体异质结构第六章 半导体太阳能电池和光电二极管第七章 发光二极管和半导体激光器第八章 量子点生物荧光探针第八章 量子点生物荧光探针l 量子点的光学特性： 量子限制效应能级分立，带隙展宽块体材料大小不同的量子点单个分子PbS量子点带隙随尺寸的变化ACS Nano
10、 3, 3023（2009）CdSCdSe/ZnSl 量子点的光学特性：随量子点尺寸减小，吸收、发光峰蓝移。u 量子点生物荧光探针l生物荧光探针概述l量子点V.S.V.S.传统有机染料荧光探针l量子点对生物大分子的标记和检测l量子点对生物组织和细胞的标记与成像l红外荧光量子点用于活体医学成像l生物荧光探针概述l量子点V.S.V.S.传统有机染料荧光探针l量子点对生物大分子的标记和检测l量子点对生物组织和细胞的标记与成像l红外荧光量子点用于活体医学成像u 量子点生物荧光探针l生物荧光探针概述在生命科学中，荧光光谱学主要通过研究分析生物大分子本身具有的荧光发色团或通过标记的外源荧光发色团，结合各种
11、有关的荧光方法和技术来获得生物大分子结构、功能、相互作用等信息。从艾滋病病毒检测到人类基因组的测序，从蛋白质溶液构象到细胞内部活动的研究等都广泛地用到荧光探针。通常使用有机荧光染料分子作为荧光探针，如罗丹明等。Medintz et al., Nature Materials, 4, 435 (2005) 各种荧光量子点作为生物荧光探针l生物荧光探针概述l生物荧光探针概述l量子点V.S.V.S.传统有机染料荧光探针l量子点对生物大分子的标记和检测l量子点对生物组织和细胞的标记与成像l红外荧光量子点用于活体医学成像u 量子点生物荧光探针Medintz et al., Nature Material
12、s, 4, 435 (2005)CdSe/ZnS 量子点量子点发射光谱宽度窄，发光峰位可调。有机荧光染料荧光量子点量子点相对于传统有机染料荧光 探针的优势量子点荧光强度高于有机荧光染料AlexaX. Wu et al., Nature Biotechnology, 21,41 (2003)Alexa染料和荧光量子点的荧光强度对比（Alexa染料在已知的有机染料中的荧光强度是最高的）量子点相对于传统有机染料荧光 探针的优势量子点荧光稳定性优于有机荧光染料AlexaX. Wu et al., Nature Biotechnology, 21,41 (2003)红色区域：用荧光量子点标记。绿色区域：
13、用有机荧光染料Alexa标记。（Alexa染料在已知的有机染料中的光稳定性是最高的）量子点相对于传统有机染料荧光 探针的优势l量子点相对于传统有机染料荧光 探针的优势荧光量子点荧光量子点传统有机荧光染料传统有机荧光染料激发光谱激发光谱 宽，连续分布窄发射光谱发射光谱 呈对称分布、宽度较窄、颜色可调半峰宽较大、有时有拖尾光化学稳光化学稳定性定性高、不易分解易光漂白和光解（光解产物对生物分子往往有杀伤作用）与生物分与生物分子的链接子的链接方法简单易行生物分子与每种有机荧光染料链接都需要特定的方法。u 量子点生物荧光探针l生物荧光探针概述l量子点V.S.V.S.传统有机染料荧光探针l量子点对生物大分
14、子的标记和检测l量子点对生物组织和细胞的标记与成像l红外荧光量子点用于活体医学成像l量子点对蛋白质、核酸等生物大分子的标记和检测量子点最初用于生物领域是应用于简单的生物大分子。量子点具有优越的荧光特性及合适的空间尺度，结合荧光光谱、荧光偏振、能量转移等技术和方法，量子点在研究生物大分子的结构、功能与相互作用等方面的研究中具有一定优势。W. J. Parak et al., Chem Mater, 14, 2113 (2002)硅氧烷层生物大分子如：DNA双功能交联剂亲水性稳定基团官能团CdSeZnS可与生物分子反应的功能性基团 量子点与生物大分子的共价偶联量子点对蛋白质、核酸等生物大分子的标记
15、和检测 研究表明，与单链或双链DNA共价链接后，量子点的光学性质没有改变，而荧光稳定性增强。量子点对蛋白质、核酸等生物大分子的标记和检测 在荧光原位杂交技术中，将与DNA偶联的量子点作为探针，可以检测分析人类的中期染色体。Nucl. Acids Res. 32, e28 (2004) 在荧光免疫方面，S. Wang 等人分别将发射红光和绿光的CdTe量子点偶联到抗原和抗体上，二者混合后，通过荧光共振能量转移，观察到免疫反应的进行。Nano Lett. 2, 817 (2002)红光绿光u 量子点生物荧光探针l生物荧光探针概述l量子点V.S.V.S.传统有机染料荧光探针l量子点对生物大分子的标记
16、和检测l量子点对生物组织和细胞的标记与成像l红外荧光量子点用于活体医学成像l量子点对生物组织和细胞的标记与成像 用量子点标记细胞并成像的方法来观察细胞的活动。 用不同颜色的量子点同时观测活细胞表面或内部的细胞器、胞内组分的运动和迁移，研究它们在细胞内部的生物功能是如何实现的，以及它们之间的相互关系。 标记酵母细胞与成像M. Xie et al., Chem Commun., 44, 5518 (2005)CdSe/ZnS 核壳结构量子点羧甲基壳聚糖 壳聚糖是一种天然多糖，具有许多十分重要的生物学性质，如生物相容性、生物降解性和生物活性，在生物医药领域具有十分广阔的应用前景。量子点对生物组织和细
17、胞的标记与成像M. Xie et al., Chem Commun., 44, 5518 (2005) 标记酵母细胞与成像用CdSe/ZnS核壳结构量子点标记羧甲基壳聚糖作为探针用于酵母细胞成像量子点对生物组织和细胞的标记与成像 对同一细胞中不同细胞器的标记与成像H. J. Tanke et al., Curr Opin Biotech, 16, 49 (2005)绿色荧光量子点标记微管，橙黄色量子点标记高尔基体，红色量子点标记细胞核。单一波长激光激发后，三种颜色同时显现。量子点对生物组织和细胞的标记与成像Medintz et al., Nature Materials, 4, 435 (20
18、05) 对同一细胞中不同细胞器的标记与成像青色 :细胞核；紫色：Ki-67蛋白；橙黄色：线粒体；绿色：微管；红色：肌动蛋白纤维。量子点对生物组织和细胞的标记与成像 包覆共聚物的结构决定标记细胞的位置H. W. Duan et al., JACS, 129, 3333 (2007) 一个PEI与四个PEG形成的共聚物包覆的量子点标记到细胞核的微管中。 一个PEI和两个PEG形成的共聚物包覆的量子点标记到细胞浆上。量子点对生物组织和细胞的标记与成像PEG:聚乙二醇聚乙二醇PEI:聚乙二胺聚乙二胺t=0t=0t=12ht=12hu 量子点生物荧光探针l生物荧光探针概述l量子点V.S.V.S.传统有机
19、染料荧光探针l量子点对生物大分子的标记和检测l量子点对生物组织和细胞的标记与成像l红外荧光量子点用于活体医学成像l 红外荧光量子点用于活体医学成像 体内标记要求生物体组织对于所使用的激发光及量子点的发射光波长吸收及散射都尽量少。 可见光最多只能穿透毫米级厚度的组织，而近红外光则可穿透厘米级的组织。 将在近红外区（700-900nm）发光的量子点标记到活体内，并用红外光激发，就可以通过成像检测的方法来分析研究组织内部的情况，达到疾病诊断的目的。例如：前哨淋巴结（SLN）活检是判断肿瘤是否扩散的重要环节，用红外荧光量子点可准确进行手术定位，避免大量盲目切除。Kim et al., Nat Biotechnol, 22, 93 (2004)红外荧光量子点用于活体医学成像皮下注射量子点前注射后30秒注射后4分钟准确切除前哨淋巴结
