1、BG1有机光化学合成有机光化学合成BG2有机光化学的理论基础有机光化学的理论基础n光化学研究光激发的化学反应；光化学研究光激发的化学反应；n以热为化学变化提供能量的化学反应属于以热为化学变化提供能量的化学反应属于基态化学基态化学，又称热化学。以光为，又称热化学。以光为化学反应提供能量的化学反应属于化学反应提供能量的化学反应属于激发态化学激发态化学，即光化学；，即光化学；n有机化合物分子在光照射下，其外层电子被光量子激发升至能量较高的轨有机化合物分子在光照射下，其外层电子被光量子激发升至能量较高的轨道上，由于结构变形，分子激发，发生了许多非热力学或动力学控制的反道上，由于结构变形，分子激发，发生
2、了许多非热力学或动力学控制的反应。应。n分子吸收光的过程称为激发作用，分子由低能级的基态激发到高能级的激分子吸收光的过程称为激发作用，分子由低能级的基态激发到高能级的激发态，包括旋转、振动、或电子能级的激发作用：发态，包括旋转、振动、或电子能级的激发作用： 分子旋转分子旋转 远红外远红外 分子振动分子振动 红外光红外光 电子激发电子激发 紫外光紫外光可见光可见光 只有电子激发作用，才能发生有机光化学反应只有电子激发作用，才能发生有机光化学反应BG3有机光化学的理论基础有机光化学的理论基础n早期，光：是一种特殊的、能够产生某些反应的试剂。n1843 1843 年， Draper Draper 发
3、现氢与氯在气相中可发生光化学反应。n1908 1908 年， Ciamician Ciamician 利用地中海地区的强烈的阳光进行各种化合物光化学反应的研究，只是当时对反应产物的结构还不能鉴定 。n60 60 年代上半叶，发现了大量的有机光化学反应。n60 60 年代后期，随着量子化学在有机化学中的应用和物理测试手段的突破 ( (主要是激光技术与电子技术) )，光化学开始飞速发展。n现在，光化学被理解为分子吸收大约 200 200 至 700 700 纳米范围内的光，使分子到达电子激发态的化学。n由于光是电磁辐射，光化学研究的是物质与光相互作用引起的变化。BG4有机光化学的理论基础有机光化学
4、的理论基础n(1) (1) 光是一种非常特殊的生态学上清洁的“试剂”；n(2) (2) 光化学反应条件一般比热化学要温和；n(3) (3) 光化学反应能提供安全的工业生产环境，因为反应基本上在室温或低于室温下进行; ;n(4) (4) 有机化合物在进行光化学反应时，不需要进行基团保护；n(5) (5) 在常规合成中，可通过插入一步光化学反应大大缩短合成路线。 因此，光化学在合成化学中，特别是在天然产物、医药、香料等精细有机合成中具有特别重要的意义。BG5有机光化学的理论基础有机光化学的理论基础n分子在紫外光或可见光照射时，吸收的能量和某些有机分子的键离解能相差不多：分子在紫外光或可见光照射时，
5、吸收的能量和某些有机分子的键离解能相差不多： E=Nhc/=6.022510236.626510-343108/10-9103 =1.20105/(kJ/mol) E = 1.20105/250 = 480(kJ/mol)n化学反应，可用紫外光及可见光、甚至红外光激发作用来引发化学反应，可用紫外光及可见光、甚至红外光激发作用来引发；n有机分子吸收波长为有机分子吸收波长为600-239nm600-239nm的光后可造成键的断裂，而发生化学反应。的光后可造成键的断裂，而发生化学反应。键键键能键能/kJ/mol/kJ/mol波长波长/nm/nm键键键能键能/kJ/mol/kJ/mol波长波长/nm/
6、nmCHCHCOCOCCCC397.7397.7368.4368.4347.5347.5300300325325345345ClClClClOOOO242.8242.8146.5146.5495495820820共价键单键键能与波长的对应关系共价键单键键能与波长的对应关系BG6光化学涉及到五种类型的分子轨道： 未成键电子 n n 轨道， 成键电子轨道 成键电子轨道， 反键电子* * 轨道。 反键电子* * 轨道。可能的跃迁有可能的跃迁有、n、和和 n等；等；有机光化学反应都是通过有机光化学反应都是通过 n和和 跃迁进行的。跃迁进行的。有机光化学的理论基础有机光化学的理论基础BG78n n 轨道
7、含有杂原子的分子中，杂原子的未共用电子在未成键轨道中，这种轨道不参与分子的成键体系。例羰基化合物中氧原子的未成键 2P 2P 轨道。有机光化学的理论基础有机光化学的理论基础BG89轨道和* *轨道原子的 2P 2P 轨道边靠边（平行）重叠形成 轨道。可表示为 P P 轨道的线性组合，在分子平向上有一个节面。 键电子在分子平面两侧对称分布。有机光化学的理论基础有机光化学的理论基础BG910轨道和* *轨道轨道是组成分子骨架的轨道。键比键强。两个S S、一个 S S 和 P P 或两个 P P 轨道交盖都可形成键。有机光化学的理论基础有机光化学的理论基础BG10有机光化学的理论基础有机光化学的理论
8、基础两个未成对电子两个未成对电子具有相同的自旋具有相同的自旋S0S0：基态的单线态 。某个电子从基态跃迁到激发态时，在激发态电子有两种不同的取向。S1S1：第一激发态的单线态 ；两个电子自旋取向相反。S2S2、S3S3：更高的激发态的单线态；T1T1：第一激发态所对应的三线态；两个电子的取向相同。T2T2、T3T3：更高能级的激发三线态。对于同一激发态组，三线态的能量比单线态要低。即：ET1 ES1ET1 ES1、ET2 ES2ET2 ES2。BG11有机光化学的理论基础有机光化学的理论基础非辐射衰退 激发态很不稳定，不是发生化学反应，就是通过辐射或非辐射过程失去激发能。辐射失活时通过放出荧光
9、或磷光来实现。BG1215辐射跃迁分子由激发态回到基态或由高激到低激发态，同是发射一个光子的过程称为辐射跃迁，包括荧光和磷光。荧光 (Fluorescence)(Fluorescence)：电子从激发单线态最低振动能级（S1S1）跃迁到基态单线态（S0）的某个振动能级时所发出的辐射。如: S1S0 的跃迁。（约10-13秒）磷光 (Phosphorescence)：激发三线态（T1）向基态（S0）某振动能级跃迁所发出的辐射。如: T1S0；TnSO 则较少。由于该过程是自旋禁阻的 ，因此与荧光相比其速度常数要小的多。所以磷光辐射过程很慢，寿命较长 (10-510-3s)，光线较弱。有机光化学的
10、理论基础有机光化学的理论基础BG13无辐射跃迁 激发态分子回到基态或高级激发态到达低激发态，但不发射光子的过程称为无辐射跃迁。 无辐射跃迁发生在不同电子态的等能的振动- -转动能的之间，跃迁过程中分子的电子激发能变为较低的电子态的振动能，体系的总能量不变且不发射光子。 无辐射跃迁包括内转换 (IC) (IC) 和系间窜越 (ISC)(ISC)。有机光化学的理论基础有机光化学的理论基础BG1417内转换（ICIC）和系间窜越（ISCISC） 内转换（Internal ConversionInternal Conversion）：相同多重度的能态之间的一种无辐射跃迁，跃迁过程中电子的自旋不改变，如
11、: :SmSmSn , TmSn , TmTn Tn ，时间 1010-12-12 秒。 系间窜越 (Intersystem Crossing)(Intersystem Crossing)：不同多重度的能态之间的一种无辐射跃迁。跃迁过程中一个电子的自旋反转，如: :S1 S1 T1 T1 或 T1T1SoSo。有机光化学的理论基础有机光化学的理论基础BG15能量传递（ETET）一个激发态分子（给体 D D* *）和一个基态分子（受体 A A）相互作用，结果能量传递机制分为两种 共振机制和电子交换机制。前者适用于单-单，后者两种传递都适用。给体回到基态，而受体变成激发态的过程。这一过程称为敏化过
12、程。D D* * + A + A D + AD + A* *该过程中也要求电子自旋守恒，因此只有下述两种能量能递具有普遍性：单重态单重态能量传递：D D* *（S1S1）+A+A（SOSO）D D（SOSO）+ A+ A* *（S1S1）三重态三重态能量传递：D D* *（T1T1）+A+A（SOSO）D D（SOSO）+ A+ A* *（T1T1）敏化剂 (D): (D): 激发态能量给予体分子 ( (称为光敏剂) )淬灭剂 (A): (A): 接受体分子（基态）淬灭作用和敏化作用基本上是相同的物理过程，但是淬灭这个字是在反应物的光淬灭作用和敏化作用基本上是相同的物理过程，但是淬灭这个字是在
13、反应物的光-激发态因将其能量转移给溶液中的其他分子而丧失活性的场合下才应用的。这激发态因将其能量转移给溶液中的其他分子而丧失活性的场合下才应用的。这种物质称为淬灭剂。种物质称为淬灭剂。有机光化学的理论基础有机光化学的理论基础BG16D(S0)D(S0)D(S1)D(S1)D(T1)D(T1)ISCISChvhvD(T1) + D(T1) + 反应物 A(S0)A(S0)反应物 A(T1)A(T1)D(S0) + D(S0) + 反应物 A(T1)A(T1)产物 (S0)(S0)敏化剂可能是反应分子，或是易吸收光能的介质分子，如植物光合作用中的叶绿素。淬灭剂可以是反应分子、溶剂分子、基态敏化剂或
14、杂质等。若淬灭剂为反应分子，则就可能引起反应生成产物。光化学反应机理：有机光化学的理论基础有机光化学的理论基础BG17电子转移（ELTELT） 激发态分子可以作为电子给体，将一个电子给予一个基态分子，或者作为受体从一个基态分子得到一个电子，从而生成离子自由基对。D D* * + A + A D+ + A-D+ + A-A A* * + D + D A- + D+A- + D+ 激发态分子是很好的电子给体和受体。有机光化学的理论基础有机光化学的理论基础BG18有机光化学的理论基础有机光化学的理论基础n光化学反应时，体系间交叉作用的速度比光化学反应速度快，则将达光化学反应时，体系间交叉作用的速度比
15、光化学反应速度快，则将达成三线态，如果不比他快则将通过单线态发生反应。成三线态，如果不比他快则将通过单线态发生反应。n光敏作用是另一个引起分子激发的重要作用，这个作用的结果往往使光敏作用是另一个引起分子激发的重要作用，这个作用的结果往往使反应经过三线激发态来进行，此时需用敏化剂。反应经过三线激发态来进行，此时需用敏化剂。n敏化剂需符合下列要求：敏化剂需符合下列要求： 它必须被所用的辐射激发；它必须被所用的辐射激发； 它当以足够高的浓度存在，并且对光吸收要足够强，在实验条件它当以足够高的浓度存在，并且对光吸收要足够强，在实验条件下它的吸收作用应当大大强于反应物分子的吸收；下它的吸收作用应当大大强
16、于反应物分子的吸收； 它应当能通过能量转移作用来激发反应物分子。它应当能通过能量转移作用来激发反应物分子。BG19有机光化学的理论基础有机光化学的理论基础三线态光敏作用的机理：三线态光敏作用的机理：敏化剂敏化剂 1敏化剂敏化剂 敏化剂单线态形成敏化剂单线态形成1敏化剂敏化剂* 3敏化剂敏化剂* 敏化剂的体系间交叉作用敏化剂的体系间交叉作用3敏化剂敏化剂* + 反应物反应物 敏化剂敏化剂 + 3反应物反应物*向反应物分子的能量转移向反应物分子的能量转移BG20理想的敏化剂应符合下列几个条件：(1) (1) 三线态能量要高于反应物受体三线态的能量，否则敏化剂不能与受体发生能量传递；(2) (2)
17、其三线态应有足够长的寿命和足够大的浓度，使其有足够的时间与反应物分子发生碰撞而完成能量传递；(3) (3) 它的系间窜越效率必须是高的，以便能发生稳定的三线态能量传递。例如：二苯酮就是一个很好的三线态光敏剂，其三线态能量高达 287 kJmol-1287 kJmol-1，系间窜越效率可达到100%100%。另外一些醛、酮之类的化合物也是较好的光敏剂。有机光化学的理论基础有机光化学的理论基础BG21有机光化学的理论基础有机光化学的理论基础n光化学反应第一定律光化学反应第一定律(Grothus-Draper(Grothus-Draper定律定律):):只有被分子吸收的只有被分子吸收的光子才能引起该
18、分子发生光化学反应。光子才能引起该分子发生光化学反应。A A*（S或或T）hvhv，敏化作用敏化作用辐射过程（荧光、磷光、化学辐射过程（荧光、磷光、化学发光）发光）非辐射过程（同态或态间转移等）非辐射过程（同态或态间转移等）能量转移能量转移电子转移电子转移化学反应（裂解、重排、加成、化学反应（裂解、重排、加成、取代、氧化取代、氧化- -还原等）还原等）BG22有机光化学的理论基础有机光化学的理论基础n光源发出的光并不能都被反应分子吸收，而光的吸收符合光源发出的光并不能都被反应分子吸收，而光的吸收符合Lambert-Beer定律：定律： lgI0/I=c l=A I0入射光的强度；入射光的强度；
19、 C 吸收光的物质的浓度（吸收光的物质的浓度（mol/L）；）； I透射光强度；透射光强度； L 溶液的厚度（溶液的厚度（cm）；）； 摩尔吸光系数；摩尔吸光系数； A吸光度或光密度；吸光度或光密度；n光化学过程的效率称为量子产率（光化学过程的效率称为量子产率（）：）： = 的大小与反应物的结构及反应条件如温度、压力、浓度等有关。对于许多光化学反应， 处于 0-1 0-1 之间。但对于链式反应，吸收一个光子可引发一系列链反应， 值可达到 10 10 的若干次方。例如，烷烃的自由基卤代反应的量子产率 = 10= 105 5。BG23热化学合成和光化学合成热化学合成和光化学合成n用分子的电子分布与
20、重新排布、空间、立体效应与诱导效应解释化学变化用分子的电子分布与重新排布、空间、立体效应与诱导效应解释化学变化和反应速率等对光化学与热化学都同样适用和反应速率等对光化学与热化学都同样适用 ；n热化学反应中分子的电子状态和光化学反应中的电子状态不同，以致所造热化学反应中分子的电子状态和光化学反应中的电子状态不同，以致所造成的化学反应能力不同：成的化学反应能力不同：n热源能量分布较宽并且较小，大量分子中只有少数具有足够参加反应的能热源能量分布较宽并且较小，大量分子中只有少数具有足够参加反应的能量；量；n光源能量分布窄而且较大，大量分光源能量分布窄而且较大，大量分 子具有参加反应的能量；子具有参加反
21、应的能量；n热化学反应，总是使体系的自由能热化学反应，总是使体系的自由能 降低，而光化学反应总是使体系自降低，而光化学反应总是使体系自 由能增加；由能增加；n热化学反应活化能较高，而光化学热化学反应活化能较高，而光化学 反应活化能较低反应活化能较低(通常是通常是30kJ/mol)；n光能的利用效率一般很低，所需的光能的利用效率一般很低，所需的 反应时间一般都很长反应时间一般都很长。 光和热的能量分布光和热的能量分布具有特定能量的分子分数具有特定能量的分子分数/%能量能量BG24光化学合成反应的影响因素光化学合成反应的影响因素n光源：光源：除了有机化合物光化学氧化反应在可见光区外，大部分有机光化
22、学除了有机化合物光化学氧化反应在可见光区外，大部分有机光化学反应在反应在200200380nm380nm波长范围内进行，光源一般为汞弧灯，它包括波长范围内进行，光源一般为汞弧灯，它包括 200200400nm400nm的整个近紫外区；的整个近紫外区；n溶剂：溶剂：溶剂不仅在热化学上应该是惰性的，而且对于反应物所需吸收的波溶剂不仅在热化学上应该是惰性的，而且对于反应物所需吸收的波长范围内的光必须是透明的；长范围内的光必须是透明的；n浓度：浓度：光异构反应与浓度无关，双分子反应随加成试剂的浓度的增加而加光异构反应与浓度无关，双分子反应随加成试剂的浓度的增加而加速；速；n制备性光化学反应多半在室温，
23、或在因反应放热而引起的温度下进行；温制备性光化学反应多半在室温，或在因反应放热而引起的温度下进行；温度的控制主要是为了防止反应剂和溶剂的蒸发；度的控制主要是为了防止反应剂和溶剂的蒸发；n敏化作用和敏化剂敏化作用和敏化剂：一个激发态分子将其能量转移给基态分子，而使其由：一个激发态分子将其能量转移给基态分子，而使其由基态变为激发态的过程称为敏化作用，抑制剂是妨碍反应物获取光能的物基态变为激发态的过程称为敏化作用，抑制剂是妨碍反应物获取光能的物质，敏化剂在有机光化学中起重要作用。质，敏化剂在有机光化学中起重要作用。BG251. 1. 光源的选择(1) (1) 波长的选择有机光化学反应的初级过程（分子
24、吸收光成为激发态分子，解离后生成各种自由基、原子等中间体的过程）和量子效率均与光源有关。光源波长的选择应根据反应物的吸收波长来确定。光化学合成反应的影响因素光化学合成反应的影响因素BG2625常见的几类有机化合物的吸收波长烯: 190-200 nm: 190-200 nm；共轭脂环二烯: 220-250 nm: 220-250 nm；共轭环状二烯: 250-270 nm: 250-270 nm；苯乙烯: 270-300 nm: 270-300 nm；酮: 270-280nm: 270-280nm；苯及芳香体系: 250-280 nm: 250-280 nm；共轭芳香醛酮: 280-300 nm
25、: 280-300 nm；, ,- -不饱和酮: 310-330 nm: 310-330 nm。有机化合物的电子吸收光谱往往有相当宽的谱带吸收。光源的波长应与反应物的吸收波长相匹配。光化学合成反应的影响因素光化学合成反应的影响因素BG27(2) (2) 光源的选择常用的普通光源有碘钨灯、氙弧灯和汞弧灯。碘钨灯 ( (以石英玻璃制成的) ) ： 提供波长低于 200nm 200nm 的连续的紫外光；低压氙灯：提供 147 nm 147 nm 的紫外光；汞弧灯分为低压、中压和高压三种类型，低压汞灯：提供波长为 253.7 nm 253.7 nm 和 184.9 nm 184.9 nm 的紫外光。中
26、压汞灯：提供波长为 366 nm366 nm、546 nm546 nm、578 nm578 nm、436 nm436 nm和 313 nm313 nm的紫外光或可见光；高压汞灯：提供 300600nm 300600nm 范围内多个波长段的紫外光或可见光。另外， Zn Zn 和 Cd Cd 弧灯：提供 200230 nm 200230 nm 的紫外光。光化学合成反应的影响因素光化学合成反应的影响因素BG28光化学合成反应的影响因素光化学合成反应的影响因素BG29光化学合成反应的影响因素光化学合成反应的影响因素BG30光化学合成反应的影响因素光化学合成反应的影响因素BG31光化学合成反应的影响因素
27、光化学合成反应的影响因素BG32激光器也是常用的光源，可提供不同波长的单色光。激光器的工作模式有连续波（CWCW）、脉冲式及混合型。光化学合成反应的影响因素光化学合成反应的影响因素BG33(3) (3) 光化学反应器 光源发出的光经聚焦、滤光、穿过反应装置后由热堆、光电池等检测反应器中的吸光度。光化学合成反应的影响因素光化学合成反应的影响因素BG343. 3. 光强的测定测定吸收光的强度方法：(1) (1) 紫外分光光度法：若在紫外分光光度计中装入与光化学反应实验相同的光源，则利用空白液和反应物混合液的吸光度值，可算出反应体系在给定波长下的吸光分率。因此可将紫外分光光度计改装成光化学反应器，集
28、反应和检测于一体。此方法仅能测出相对值。(2) (2) 热堆法：利用光照在涂黑物体表面温度升高的原理，将热电偶的外结点涂成黑色，根据热电偶测出的温度值来折算光的强度。此方法的缺点是热电偶对室温起伏很敏感，会有误差。光化学合成反应的影响因素光化学合成反应的影响因素BG35(3) (3) 光电池法：光电池是光照下可产生电流的一种器件，光强与电流成正比，根据电流大小可计算出光的强度，光电池需要预先校准。优点：灵敏度比热堆法高，温度的起伏对它影响很小，另外实验室的杂散光对它影响不大，不必严格地加以排除。(4) (4) 化学露光剂法：利用量子产率已精确地知道的光化学反应的速率进行测量的一种方法。这种性质
29、的化学体系在光化学中称为化学露光剂，又叫做化学光量计。化学露光剂：K K3 3Fe(CFe(C2 2O O4 4) )3 3 的酸性溶液。当光照射时，FeFe3+ 3+ 被还原成 FeFe2+2+，C C2 2O O4 42-2- 则同时被氧化成 COCO2 2。生成的FeFe2+2+和1 1，10-10-菲咯啉形成的红色配合物可作为FeFe2+2+的定量依据。这样利用测定 FeFe2+2+ 的浓度和已知的量子产率便可计算出光的强度。若将露光剂放在反应器前面，则可测出入射反应器的光强；若放在反应器之后，则可测出透射反应器的光强。光化学合成反应的影响因素光化学合成反应的影响因素BG36反应过程中
30、，旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生，反应同时发生于一个过渡态中，为多中心的一步完成的反应。反应机理中不涉及离子或自由基中间体。不受溶剂极性，自由基引发剂或抑制剂，酸碱催化的影响。反应一般在光照或加热下进行。但两种条件下的结果正相反。反应一般有较好的立体选择性。周环反应特点周环反应特点BG37周环反应：电环化反应周环反应：电环化反应n电环化反应、环加成反应和电环化反应、环加成反应和-迁移反应均是通过环状过渡态进行的反应，故迁移反应均是通过环状过渡态进行的反应，故称为称为周环反应周环反应。n电环化反应：一个共轭电环化反应：一个共轭体系中两端的碳原子之间形成一个体系中两端的碳原子之间形成一个键
31、，构成少一键，构成少一个双键的环体系的反应。个双键的环体系的反应。R2R4R3R1R3R4R1R2hv对旋R2R4R3R1R4R3R1R2旋电子数电子数反应条件反应条件成键旋转方式成键旋转方式4n4n加热加热光照光照顺旋顺旋对旋对旋4n+24n+2加热加热光照光照对旋对旋顺旋顺旋共轭多烯的电环化规则共轭多烯的电环化规则电环化反应是可逆反应，开环反应也服从这一规则。电环化反应是可逆反应，开环反应也服从这一规则。BG38周环反应：电环化规则理论解释周环反应：电环化规则理论解释*1234p1234HOMOLUMO1,3-1,3-丁二烯的丁二烯的分子轨道分子轨道分子轨道对称守恒原理：反应的成键过程，是
32、分子轨道的分子轨道对称守恒原理：反应的成键过程，是分子轨道的重新组合过程，反应中分子轨道的对称性必须是守恒的。重新组合过程，反应中分子轨道的对称性必须是守恒的。在周环反应中，前线轨道的性质决定着反应进行的途径在周环反应中，前线轨道的性质决定着反应进行的途径基态时基态时前线轨道前线轨道激发态时前激发态时前线轨道线轨道BG39周环反应：电环化反应周环反应：电环化反应反, 反-1,3-丁二烯反-3,4-二甲基环丁烯顺-3,4-二甲基环丁烯2CH3HH3CHCH3HH3CHCH3HH3CHCH3HH3CHCH3HH3CHH3CHH3CH3CH3HH3CHH3CHH3CHCH3HH3CHBG40周环反应
33、：电环化反应周环反应：电环化反应H H3CHH3CCH3HHCH3H H3CHH3CCH3HCH3HBG41周环反应：电环化反应周环反应：电环化反应*1234p*5*6共轭三烯的共轭三烯的分子轨道分子轨道BG42不饱和内酯的环化产物的光化学脱羧：利用电环化规则合成一些具有较大张力的分子。这一方法已成为合成这种金属有机化合物的重要手段之一。周环反应：电环化反应周环反应：电环化反应BG43己三烯型的光关环反应常用于合成多核芳香环化合物，如：维生素D3D3前体的合成：这是光环化反应在精细有机合成工业中的一个成功例子。周环反应：电环化反应周环反应：电环化反应BG44维生素D D（calcitriolc
34、alcitriol） VDVD是所有具有胆钙化醇生物活性的类固醇的统称，VD2VD2及D3是最重要的VD。VD37-脱氢胆固醇周环反应：电环化反应周环反应：电环化反应BG45 VDVD在肉、奶中含量较少，而鱼、蛋黄、奶油中的含量丰富，尤以海产鱼肝油中特别丰富。 维生素 D D 的生理功能是促进钙、磷的吸收，维持正常血钙水平和磷酸盐水平；促进骨骼和牙齿的生长发育；维持血液中正常的氨基酸浓度；调节柠檬酸的代谢。缺乏时，会引起儿童得佝偻病，成人得软骨病。VD VD 对 O O2 2、热、酸、碱均较稳定，一般在加工中不会引起维生素 D D 的损失。周环反应：电环化反应周环反应：电环化反应BG46维生素
35、D D3 3（VDVD3 3）光化学合成技术产业化维生素D D，包括 D D3 3 和 D D2 2 是人与动物生命活动中必不可少的一类脂溶性维生素，其主要作用是促进机体对钙、磷的吸收，调节机体内钙、磷的代谢。维生素 D D3 3 生产技术长期以来被国际三大公司（瑞士罗氏公司、德国巴斯夫公司和荷兰杜发公司）所垄断，并对我国严密封锁。我国每年所需维生素 D D3 3 折合纯品约为 10 10 吨，以往全部依赖进口。中科院理化技术研究所在多年光化学研究基础上，提出一条不同于国际上通用的新合成路线，建成年产 6 6 吨维生素 D D3 3 的生产线。截止到20032003年 底，维生素 D D3 3
36、 的销售收入累计达到 2.92 2.92 亿元，实现利税 6 6 千余万元，并且产品打入国际市场。近期，他们又开发成功“维生素 D D2 2 光化学生产新工艺”，并正在积极推广，该项成果的产业化将使我国维生素 D D2 2 的生产也跨入世界先进行列。周环反应：电环化反应周环反应：电环化反应BG47周环反应：环加成反应周环反应：环加成反应n环加成反应：两个共轭体系，烯烃或双键互相结合生成一个环状化合物环加成反应：两个共轭体系，烯烃或双键互相结合生成一个环状化合物的反应。的反应。hvhvhvhv+NOOEtMeOOMe+NOEtOMeOOMeBG48周环反应：环加成反应周环反应：环加成反应n键和键
37、和键的相互转变；键的相互转变；n只需经过光和热的作用，即可引发反应的进行；只需经过光和热的作用，即可引发反应的进行；n它们不是离子型或自由基型反应历程，而是通过一个环状的过渡态后它们不是离子型或自由基型反应历程，而是通过一个环状的过渡态后键的断裂和生成同时完成的协同反应；键的断裂和生成同时完成的协同反应；n反应遵守分子轨道对称守恒原则，因此反应具有高度的立体化学专一反应遵守分子轨道对称守恒原则，因此反应具有高度的立体化学专一性。性。+2+2环加成环加成4+2环加成环加成BG49周环反应：环加成反应周环反应：环加成反应n2+2环加成环加成1*2*2*2BG50周环反应：环加成反应周环反应：环加成
38、反应LUMO*HOMO2HOMOLUMO3HRHRHRHRRHRHHRHR4+2环加成环加成BG51此反应被认为是一个储能体系，双烯反应物受光激发，由于它带有苯乙烯基（Ar）而能直接吸收长波光发生环合加成反应生成笼状产物，而笼状产物又能放出能量返回生成反应物，因此被认为是太阳能储存的体系之一，且该反应的量子产率相当高（0.4-0.56）。周环反应：环加成反应周环反应：环加成反应BG52周环反应：周环反应：迁移反应迁移反应n迁移反应：共轭烯烃体系中一端的迁移反应：共轭烯烃体系中一端的键移位到另一端，同时协同发生键移位到另一端，同时协同发生键的移位过程。键的移位过程。n这一过程也经过环状过渡态，但
39、迁移的结果不一定生成环状化合物。根据 H 原子从碳链上转移的位置，有 1,3、1,5、1,7 等类型的迁移。RHHhvhvhvhvhvhvRH1, 3 迁移1, 7迁移1, 3迁移1, 5迁移1, 5迁移1, 7迁移HHRHRHHRHROOBG53迁移规律可用前线轨道理论解释：为了分析问题方便，通常假定 C-H C-H 键先均裂，形成氢原子和碳自由基的过渡态。周环反应：周环反应：迁移反应迁移反应BG54321反键轨道非键轨道成键轨道LUMOHOMO基态HOMO激发态烯丙基自由基是具有三个 P P 电子的体系，根据分子轨道理论，它有三个分子轨道。从前线轨道可以看出，加热反应（基态）时， HOMO
40、 HOMO 轨道的对称性决定 1, 1, 3 3 键氢的异面迁移是允许的。光反应（激发态）时，HOMO HOMO 为3 3* *，轨道的对称性决定 1, 3 1, 3 键氢的同面迁移是允许的。2*3周环反应：周环反应：迁移反应迁移反应BG55*34同面允许异面允许热反应光反应用戊二烯自由基体系的分子轨道来分析。在加热条件下（基态）， HOMO HOMO 为3 3，同面 1, 5 1, 5 键氢迁移是轨道对称性允许的。在光照条件下（激发态），HOMO HOMO 为4 4* *，异面 1, 51, 5键氢迁移是轨道对称性允许的。周环反应：周环反应：迁移反应迁移反应BG56hvhvhvhvhvhvH
41、HHHOHHOHHPh汞, 气相PhPhPhOCH3C6H6, CH3OHPh2C=CH2 Ph2CHCH2OCH3CH3OH, 光敏剂烯烃的光化学反应烯烃的光化学反应n光诱导的顺反异构化反应n光诱导重排反应维生素D2一类化合物的必要中间体BG57hvhvhvhvhvhvHHHHOHHOHHPh汞, 气相PhPhPhOCH3C6H6, CH3OHPh2C=CH2 Ph2CHCH2OCH3CH3OH, 光敏剂n光加成反应激发态比基态往往具有更大的亲电或亲核活性，烯烃在光照条件下加上质子后可再进行亲核加成反应，取向与马氏规则一致。但在三线态光敏剂存在下，常得到反马氏规则的加成产物。烯烃也能发生分子
42、内光加成反应，如：烯烃的光化学反应烯烃的光化学反应BG58卤代烃的光化学反应（卤代烃的光化学反应（1）：光消除反应）：光消除反应BG59卤代烃的光化学反应（卤代烃的光化学反应（2）：光开环反应）：光开环反应BG60卤代烃的光化学反应（卤代烃的光化学反应（2）：光开环反应）：光开环反应BG61芳香族化合物的光化学反应（芳香族化合物的光化学反应（1）n苯的激发态苯的激发态n苯生成其中间体的光化学反应苯生成其中间体的光化学反应hvhv166200nm+富烯盆烯杜瓦苯hv 苯的热化学性质是稳定的，但其光化学性质却是活泼的。用 166220 nm 166220 nm 的光照射苯，可得到富烯（亚甲茂）、盆
43、烯和杜瓦苯。BG62芳香族化合物的光化学反应（芳香族化合物的光化学反应（2）n芳香族化合物芳香族化合物 的光加成反应的光加成反应n取代反应取代反应n重排反应重排反应+hvhvhvCH3CH3OCH3OHNO2OCH3OCH3NO2OHOCH3NO2OH-OH-NO2OCH2CH2NH2hv/OH-NO2-O-HN+NO2OHN+_H2ONO2NHCH2CH2OHNNhvNNNNBG63酮的光化学反应酮的光化学反应O基态 SO第一激发单线态S1第一激发三线态S1羰基基态和激发态的电子排布羰基基态和激发态的电子排布羰基的双键与碳- -碳双键是不同的，碳- -碳双键中没有未成键电子，只能发生* *激
44、发；而羰基中的氧原子有两对未成键的孤对电子，所以可发生两类激发：n n* *和* *。因非键轨道（n n）能量介于与* *之间，从能量上来看，n n* *激发比* *激发更为有利，因此羰基化合物的大多数光化学反应是由 n n* *激发引起的。同样n n* *激发也要产生单线态（S1S1）和三线态（T1T1）两个激发态。BG64酮的光化学反应酮的光化学反应nNorrish型反应型反应 在激发态的酮类化合物中，邻接羰基的在激发态的酮类化合物中，邻接羰基的CC键最弱，因此首先在此处断裂，生成键最弱，因此首先在此处断裂，生成酰基和烃基自由基，再进一步发生后续反应。酰基和烃基自由基，再进一步发生后续反应
45、。Ohv戊烷OCO +H+OhvOOOHOOEtOhv300nm，苯OOO 在不对称羰基化合物中，断裂发生在羰基的哪一边则取决于生成自由基稳定性的相对大小。BG65酮的光化学反应酮的光化学反应nNorrish型反应型反应 当酮的羰基上的一个取代基是丙基或更大的烷基时，光激发态的羰基从羰基的当酮的羰基上的一个取代基是丙基或更大的烷基时，光激发态的羰基从羰基的-位夺位夺取氢形成取氢形成1，4-双自由基，然后分子从双自由基，然后分子从，处发生断裂，生成小分子的酮和烯，双处发生断裂，生成小分子的酮和烯，双自由基也可环化成环醇。自由基也可环化成环醇。HOHHhvOH+OHOHOH3COhv戊烷hv, 石
46、英环己烷OH2CHOOHOOOHOHBG66Norrish Norrish 型分子内消除反应在有机合成中也有许多重要应用。例如：脱去糖类的保护基团。酮的光化学反应酮的光化学反应BG67光氧化反应光氧化反应n光氧化反应光氧化反应 分子氧对有机分子的光加成反应。分子氧对有机分子的光加成反应。n光氧化过程有两种途径：一种是有机分子 M 的光激发态 M* 和氧分子的加成反应，另一种是基态分子 M 与氧分子激发态 O2* 的加成。n光氧化过程的两种途径：光氧化过程的两种途径： 型光敏化氧化型光敏化氧化 型光敏化反应型光敏化反应M M* MO2hv敏化剂O2O2 O2* MO2hv敏化剂O2对于第一种途径
47、（型光敏化氧化），敏化剂激发态从反应分子 M中提取氢，是分子 M 生成自由基，然后自由基接着将 O2 活化成激发态，然后激发态氧分子与反应分子 M 反 应，常用的光氧化反应的敏化剂主要是氧杂蒽酮染料如玫瑰红、亚甲基蓝和芳香酮等。BG68光氧化反应光氧化反应n型光敏化氧化型光敏化氧化n 型光敏化反应型光敏化反应Ph2CO(S0)Ph2CO(T1)hvCHOHCOHO2COOOHCHOHCOOHOHCO + H2O2COOOHPh2CO +COOHOHPh2COHRRhv, O2敏化剂RROORROO激发单线态的氧很容易与烯烃发生加成反应。桥环过氧化物BG69光还原、光消除反应光还原、光消除反应n
48、光还原反应光还原反应N=NhvN2 + + +ROORPhhv- CO2PhRPhRPhR+Ph2COhvPh2CO(S1)Ph2CO(T1)Ph2COH + RRH2Ph2CHOHPhPhPhOHPhOH2R R-RPh2COH + R Ph2COHRBG70有机光化学的工业应用有机光化学的工业应用n光化学优点：光化学优点： 1) 光是一种非常特殊的生态学上清洁的光是一种非常特殊的生态学上清洁的“试剂试剂” ； 2) 光化学反应条件一般比热化学要温和；光化学反应条件一般比热化学要温和； 3) 光化学反应能提供安全的工业生产环境光化学反应能提供安全的工业生产环境 ，因为反应基本上在室温，因为反
49、应基本上在室温或低于室温下进行；或低于室温下进行； 4) 有机化合物在进行光化学反应时有机化合物在进行光化学反应时 ,不需要进行基团保护；不需要进行基团保护； 5) 在常规合成中在常规合成中 ,可通过插入一步光化学反应大大缩短合成路线可通过插入一步光化学反应大大缩短合成路线 . n存在问题：存在问题： 只有被吸收的光谱部分能量才用于化学反应，有相当大部分波长成分只有被吸收的光谱部分能量才用于化学反应，有相当大部分波长成分 的能量没有被利用；的能量没有被利用； 反应产物和反应物吸收光谱位置相同时，出现了竞争吸收问题，随着反应产物和反应物吸收光谱位置相同时，出现了竞争吸收问题，随着反应产物的增加，
50、反应速率很快减慢下来，直至终止反应；反应产物的增加，反应速率很快减慢下来，直至终止反应； 假如光化空间产率偏低，设备费用就较高；假如光化空间产率偏低，设备费用就较高； 光产生所需的费用比热高。光产生所需的费用比热高。BG71有机光化学的工业应用（有机光化学的工业应用（1）n亚硝基化合物的生成：NOCl NO + ClRH + Cl R + HClR + NO RNO+ NOClNOHHNOhv-HCl+ NOClhv-HClNOHNHOBG72有机光化学的工业应用（有机光化学的工业应用（2）n磺酰氯和磺酸的合成：磺酰氯和磺酸的合成： RH + SO2 + Cl2 RSO2Cl + HCl RH
