1、Contents前言前言 有机硅树脂的性能有机硅树脂的性能有机硅树脂的制备有机硅树脂的制备有机硅树脂的应用有机硅树脂的应用 结语结语前言前言 纳米技术是20世纪末出现的高新技术，在材料科学技术领域占有重要地位，有望成为21世纪新的经济增长点。在众多的纳米材料中，纳米TiO2因为具有一系列优良的性能(如颜色效应、光催化活性、对紫外线的屏蔽、化学稳定性等)、可以广泛应用于诸多领域(如水处理、化工、太阳能电池、颜料和涂料、化妆品、纺织、食品、环保等)而备受青睐，从一开始就成为纳米材料领域的研究热点之一。纳米纳米TiO2的性能的性能v1.1 基本物化特性基本物化特性 纳米TiO2 有金红石、锐钛矿和板
2、钛矿3种晶型，其中金红石和锐钛型TiO2应用较广，它们均属四方晶系4/mmm点群晶胞结构如图所示。金红石型和税钛型TiO2晶胞中分子数分别是2和4。金红石型二氧化钛比锐钛型二氧化钛稳定而致密其选盖力和着色力也较高。而锐钛型二氧化钛在可见光短波部分的反射率比金红石型二氧化钛高，带蓝色色调并且对紫外线的吸收能力比金红石型低光催化活性比金红石高。v1.2 光催化性光催化性 纳米TiO2是一种n型半导体材料，禁带宽度较宽， ，当它吸收了波长小于或等于387.5nm的光子后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e-,在价带上产生带正电的空穴h+。吸附在TiO2 表面的氧俘获电子形成O2-
3、空穴则将吸附在TiO2表面的OH-和H2O氧化成具有强氧化性的OH，反应生成的原子氧、氢氧自由基都有很强的化学活性，氧化降解大多数有机污染物。同时空穴本身也可夺取吸附在半导体表面的有机物质中的电子，使原本不吸收光的物质被直接氧化分解。 但是，由于TiO2本身禁带宽，产生的电子-穴对不仅极易复合而且寿命较短，光响应范围较窄，使光催化活性受到了一定的限制，且利用的光谱范围受到一定的限制。影响TiO2光催化活性的因素很多，例如TiO2粒子的晶型、粒径、表面形态等，实验表明，锐钛型纳米TiO2较金红石型纳米TiO2具有更高的催化效率。为了改善TiO2 光催化活性，提高光催化效率，有关TiO2 微粒的制
4、备方法、掺杂金属离子、掺杂有机染料、催化剂载体、负载贵金属、表面处理、在禁带引入中间能级、不同气氛处理等方面一直是TiO2光催化剂的研究热点。v1.3 紫外屏蔽性能和可见光透明性紫外屏蔽性能和可见光透明性 紫外线是一种波长比可见光波长要短的电磁波，阳光中所含紫外线波长为380200 nm。紫外线的能量较大，易对人体皮肤产生破坏作用。纳米TiO2，具有无毒、无刺激性，屏蔽紫外线波长范围广、能力强等优点。纳米TiO2对紫外线的屏蔽作用是依靠散射和吸收，以散射为主。研究表明，金红石型TiO2的晶体构造比锐钛矿型更稳定和紧密，折射率更高，散射作用更强，所以作防晒剂金红石型纳米TiO2更适合。而纳米Ti
5、O2的粒径远小于可见光波长的一半，由于衍射作用，可见光可绕射纳米TiO2粒子，从而使其在涂膜中具有透明性。v1.4 表面超双亲性表面超双亲性 纳米TiO2同时具有超亲水和超亲油特性，利用该特性处理过的玻璃、瓷砖和农用薄膜塑料等具有自洁和防雾效果。普通玻璃与水或油性液体有较大的接触角，表面不被水和油润湿，形成水滴或油滴，使玻璃不透明，阻挡视线。但含有纳米TiO2涂膜的表面，经紫外线照射后，接触角会大大减小，完全被浸润形成一层均匀的水膜或油膜层，即具有了超双亲性，使玻璃保持透明性，达到防雾、防露、防污、自洁作用。物理气相沉积法物理气相沉积法 、化学气相沉积、化学气相沉积法法 胶溶法胶溶法 、溶胶、
6、溶胶-凝胶法凝胶法 、沉淀法沉淀法 、微乳液法、微乳液法 、中和水解法、中和水解法 氧化还原法、热解法和反应法氧化还原法、热解法和反应法 纳米纳米TiO2的的制备制备 气相法气相法 液相法液相法 固相法固相法 v2.1 气相法气相法 v2.1.1 物理气相沉积法(PVD) 用电弧、高频或等离子体等高温热源将原料加热，使之汽化或形成等离子体，然后骤冷使之凝聚成纳米粒子。用该方法制备的纳米TiO2纯度较高、分布均匀、粒径小、分散性好，粒子的粒径大小及分布可以通过改变气体压力和加热温度进行控制。但技术、设备要求高，所以成本高。 该法的源物质是金属钛，将Ti放在铂蒸发器中加热至15001650，蒸发1
7、516 min，之后送入0.30.7 kPa的He气氛中，从而形成Ti微粒，并沉淀在液态氮气冷却棒上，此时加热冷却棒至室温，引入氧气后Ti微粒被氧化为纳米二氧化钛粉末。该工艺制得的产品平均粒径为12 nm，所得纳米二氧化钛主要为锐钛矿型。v2.1.2化学气相沉积法(CVD) 一般采用等离子气相合成纳米TiO2，有直流电弧等离子体法(DC法)、高频等离子体法(RF法)和复合等离子体法(Hybrid Plasma法)。DC法是利用电极间电弧产生高温将反应气体等离子化，但电极易溶化或蒸发而污染产品；RF法没有电极污染，但相对于DC法其能量利用率低，稳定性较差；复合等离子体法是将DC法和RF法相结合，
8、利用二者的优点，多用于超细陶瓷粉末的制备。 化学气相沉积法包括气相合成法 、气相氧化法 、气相水解法 、气相热解法 、气相氢氧火焰法 、钛醇盐气相分离法 、激光法 、v 2.2 液相法液相法 2.2.1 胶溶法 一般以硫酸氧钛为原料，加酸使其形成溶胶，经表面活性剂处理，得到浆状胶粒，然后通过热处理使之分解即可得到纳米TiO2粒子。 沉淀反应：TiO2+OH- TiO(OH)+ TiO(OH)+ OH- TiO (OH)2 溶胶反应：TiO (OH)2 +H+ TiO(OH)+H2O 热解反应：TiO (OH)2 TiO2 + H2O 2.2.2 溶胶-凝胶法(SolGe1) 该方法是以有机或无
9、机钛盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶一凝胶化过程得到凝胶，凝胶经加热(或冷冻)干燥、煅烧得到产品。 水解反应：Ti(OR) 4+n H2O Ti(OR)(4-n)(OH)n+nROH 缩聚反应：2TiOH TiOTi+ H2O TiOR+HOTi TiOTi+ROH 溶剂化反应：Ti(OR) 4 +mROH Ti(OR)(4-m)(OR)m+mROH 2.2.3 沉淀法 (1)直接沉淀法 一般以硫酸氧钛为原料，用氨水为沉淀剂，沉淀出TiO (OH)2，然后经过滤、干燥，高温热处理分解即可制得纳米TiO2，该法设备工艺简单，技术要求不高，成本低，但沉淀洗涤困难，制得的纳米T
10、iO2的粒度分布较宽，易引入杂质。 v (2)均匀沉淀法 该法不是直接加入沉淀剂，而是加入某种物质(如尿素)，该物质并不直接与TiOSO4发生反应，而是通过它在溶液中的化学反应，缓慢均匀地释放出沉淀剂(如氨水)，沉淀剂再与TiOSO4进行沉淀反应，然后将沉淀物过滤、洗涤、热处理(约900)，即可得TiO2纳米颗粒。该法得到的产品颗粒均匀、致密，便于过滤洗涤，是目前工业化看好的一种方法。据报道，韩国最近采用均匀沉淀法已成功地开发了一种常温下水解TiCl4 制备纳米TiO2的新工艺。 v 2.2.4 微乳液(W/O)法 微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油(通常为烃类)和水(或水
11、溶液)组成，它是各向同性的、透明或半透明的热力学稳定体系。在W/O型微乳液中，“水核”被主要由表面活性剂和助表面活性剂组成的界面膜所包围，其尺寸往往在5100nm之间，是很好的反应介质。TiO2颗粒的成核、晶体生长、聚结团聚等过程就是在水核中进行的。通过调整微乳液的组成和结构等因素，实现对TiO2微粒尺寸、形态、结构乃至物性的人为调控。微乳液法的优点是装置简单、能耗低、操作容易，粒径分布窄，容易控制。 v 2.2.5 中和水解法 以TiCl4为原料，将其稀释到一定浓度后，加入碱性溶液进行中和水解，所得的TiCl4水合物经洗涤、干燥和煅烧处理后即得纳米TiO2产品。该方法工艺简单，但制得的纳米T
12、iO2粒度分布较宽。英国的Tioxide公司用加碱中和水解法合成针状金红石型纳米TiO2产品。 Ti4+ +4OH- Ti(OH)4 Ti(OH)4 TiO2 (s)+2 H2O v 2.3 固相法固相法 该法用固态物料热分解或固一固反应进行的。它包括氧化还原法、热解法和反应法。比较常用的偏钛酸热解法制备纳米TiO2。该法工艺简单，操作易行，可批量生产，但制得的纳米TiO2粒径分布较宽。 固相法制备纳米二氧化钛是通过固态原料固相-固相的变化来进行的，包括热分解法、非晶晶化法、高能球磨法、高速超微粒子沉淀法、火花放电法、烧结一锻压法、固相反应法等。固相法虽然工艺过程比较简单，但其耗能较大，且颗粒
13、易受污染，所制备的产品纯度不够高，晶型及粒度分布不理想，因此固相法制备纳米二氧化钛在目前使用的较少。 光催化剂光催化剂 光电转化光电转化 陶瓷陶瓷 调色剂调色剂 化妆品化妆品 纳米纳米TiO2应用应用 3 纳米纳米TiO2应用应用 3.1 光催化剂方面的应用光催化剂方面的应用 目前，纳米TiO2光催化剂主要用于处理废水、净化空气回收贵金属；另外，纳米TiO2还能使微生物、细菌分解，起到死菌、除臭、防污、自洁的怍用，即被称为“光洁净革命”。 (1) 纳米TiO2光催化降解有机污染物 (2) 纳米TiO2光催化杀菌 (3)由于纳米TiO2的粒径小，表面分子比例高，比表面积、表面能及表面结合力大，表
14、面活性中心多，催化效率高，且纳米TiO2对环境无二次污染，在污水净化、抗菌杀菌等方面具有十分广阔的应用前景。v 3.2 在化妆品方面的应用在化妆品方面的应用 纳米TiO2无毒、无味，不分解、不变质，吸收紫外线能力强，对长波(320400nm)和中波(280 320nm)均有屏蔽作用，且纳米TiO2自身为白色，可以随意着色，在防晒霜、粉底霜、口红、防晒摩丝等化妆品中得到广泛应用。在化妆品中添加的纳米TiO2，金红石型优于锐钛型。而且纳米TiO2的粒径对紫外线的吸收能力和遮盖力影响很大，一般以3050nm粒径为最佳。 在作为防晒物质的应用中，为了封闭纳米TiO2的催化活性，提高耐候性、稳定性和分散
15、性，需要对纳米TiO2进行表面处理。用无机物(如铝、硅、锆)进行表面处理，可以封闭TiO2的光催化活性，提高耐候性与稳定性；用有机物(如月桂酸、硬脂酸等)进行TiO2表面处理，可以改进TiO2在不同介质中的分散性。 3.3 在光电转化方面的应用在光电转化方面的应用 将纳米TiO2制成覆盖于染料薄膜的半导体纳米TiO2多孔膜作为太阳能电池的工作电极，由染料承担吸收光和给出电荷的作用，半导体纳米TiO2多孔膜则承担支撑染料、接受激发态染料给出的电荷和传导电荷的作用，它涉及的是半导体的多数载流子，晶体缺陷可降低电子与空穴的复合几率，大大提高光电转换效率和稳定性。这种新型结构的太阳能电池工作时没有净变
16、化，只是将太阳能转换成电能，因此，该光电转换体系有利于提高太阳能的效率，具有重大的应用价值。 3.4 在调色剂方面的应用在调色剂方面的应用 纳米TiO2具有随角变色特性，利用纳米TiO2与云母珠光颜料复合制成汽车等金属闪光面漆，所形成的涂层，在照光区呈现出一种多黄色亮点，而在侧光区则呈现与蓝色相似的乳光，并能增加金属面漆颜色的饱合度和视角闪色性。纳米TiO2的颜色随粒径变化，粒径越小，颜色越深。因此，在制备印刷油墨时，可以通过添加不同粒径的纳米颗粒来调节油墨的颜色。v3.5 在陶瓷方面应用在陶瓷方面应用 用纳米TiO2粉末制作的纳米陶瓷，在较低的温度条件下即可获得致密的烧结体，可以大大提高功能
17、陶瓷的性能，降低烧结温度。利用纳米TiO2的光催化作用，将纳米TiO2制成的瓷釉涂在陶瓷制品表面，具有抗菌消毒、净化室内空气的作用。另外，在电子陶瓷中，金红石型纳米TiO2还是制造高介电常数的陶瓷电容器、微晶活性材料和钛酸盐铁电压电陶瓷的主要原料。结语结语 我国在纳米TiO2粉体、薄膜以及其它纳米 TiO2材料的制备方面通过大量研究取得了进展，但还存在着一些问题，主要表现在：大量的研究还停留在实验室阶段，产业化的研究不够多，原有钛企业与纳米TiO2生产企业联合生产与综合利用方面的研究严重不够，各种反应过程中微观机理的研究不透澈。因此今后我国纳米二氧化钛制备研究方面应着重注意以下几点： (1)粉
18、体纳米TiO2生产是其它纳米 TiO2生产的基础，粉体纳米TiO2也是耗用量最大的纳米 TiO2的形式，因此首先要加大粉体纳米TiO2制备及其产业化生产的研究力度，加快产业化进程，确保我国形成一定规模的粉体生产能力。 (2)尽快制定和完善各种纳米TiO2生产的企业标准、行业标准和国家标准，以便对纳米 TiO2的生产、流通实行有效管理。 (3)加速实验研究成果向产业化制备的转化。 (4)根据我国所特有的钛源开展各种制备研究，充分合理地综合利用钛资源，走综合利用、绿色制备、低成本制备的道路。 (5)重视制备过程中微观机理的研究，以期能够通过控制纳TiO2材料的微观形貌实现对纳米 TiO2材料性能的调节。 (6)开发廉价原料如TiOSO4，Ti(SO4)2，TiCl4等可产业化的纳米TiO2制备的工艺及设备。 (7)研究纳米TiO2颗粒有效的单分散方法。 (8)提高纳米TiO2颗粒的光催化效率及污水处理中的利用率。LOGO
