1、2022-3-241 有机污染物在水环境中的迁移，转化取决于有机污染物的自身性质和环境水体条件 迁移转化主要方式有: 吸附、挥发、 水解、光解、生物富集、生物降解等第三节第三节 水中有机污染物的迁移转化水中有机污染物的迁移转化2022-3-242一、分配作用（吸附与解吸） 1 分配理论分配理论 吸着（sorption）指有化合物在土壤(沉积物)中的吸着存在，可以用二种机理来描述有机污染物和土壤质点表面间物理化学作用的范围。n 分配作用（partition） n 吸附作用（adsorption) 2022-3-243 吸附作用（吸附作用（adsorption） 在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有
2、机化合物的表面吸附作用，或干土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用。前者靠范德华力，后者是化学键力，如氢键、离子偶极键、配位键、键等。2022-3-244吸附作用（吸附作用（adsorption） 吸附等温线非线性，并存在竞争吸附作用，有放热现象。 Lambert 研究了农药在土壤水间的分配，认为当土壤有机质含量在0.5-40%范围内其分配系数与有机质的含量成正比其分配系数与有机质的含量成正比2022-3-245 Karickhoff 研究了芳烃和氯代烃在水中沉积物中的吸着现象，发现当颗粒物大小一致时其分配系数与有机质的含量其分配系数与有机质的含量成正相关成正相关 Chiou 进一步发现有机物的
3、土壤水土壤水分配系数与溶质在水中的溶解度成反比分配系数与溶质在水中的溶解度成反比（图3-27）吸附作用（吸附作用（adsorption）2022-3-2462022-3-2472022-3-248 分配理论认为分配理论认为，土壤（或沉积物）对有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程（溶解），即有机化合物通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡。 分配分配作用（作用（partition）2022-3-249分配作用（分配作用（partition） 颗粒物从水中吸着有机物的量，与颗粒物中有机质的含量密切相关，而有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称为分配系数分配系数(Kp)。202
4、2-3-2410根据上述讨论可以得出以下结论:非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡。在溶质的整个溶解范围内，吸附等温线都是线性的，与表面吸附位无关，与土壤有机质的含量（SOM）有关。水-土的分配系数与溶质（有机化合物）的溶解度成反比。2022-3-24112标化分配系数标化分配系数(Koc) 有机物在沉积物(土壤)与水之间的分配系数Kp CwCsKp Cs、Cw表示有机物在沉积物和水中的平衡浓度。2022-3-2412WPSTCCCCCp 表示单位溶液体积上颗粒物的浓度 (kg/L) 。2标化分配系数标化分配系数(Koc) 为了引入悬浮物的浓度，有机物
5、在沉积物和水之间平衡时的总浓度为CT ( g/Kg ) 可表示为：2022-3-24132.标化分配系数(Koc) (II)n n CT 表示单位溶液体积中颗粒物上和水中有机物质量总和，水中有机物浓度为： WWPPTCCCKC 1PPTWCKCC2022-3-24142标化分配系数标化分配系数(Koc)n 从温度关系看，有机物在土壤中吸着时，热墒变化不大，而活性炭上吸附热墒变化大。因此认为，憎水有机物在土壤上吸着仅仅是有机物移向土壤有机质的分配机制。2022-3-2415标化分配系数 (Koc) (III) 根据这一认识，可以在类型各异组分复杂的土壤或沉积物之间找到表征吸着的常数，即标化的分配
6、系数Koc，以有机碳为基础的分配系数 Xoc表示沉积物中有机碳的质量分数 OCPOCXKK2022-3-24162标化分配系数标化分配系数(Koc) 若进一步扩展到考虑颗粒物大小影响 f 表示细颗粒(d50m)质量分数，Xsoc、 Xfoc 分别表示粗、细颗粒组分有机碳的含量OCfOCSOCPfXXfKK)1 (2 . 02022-3-2417标化分配系数 (Koc) (IV) 此外，还可以进一步得到Koc与辛醇水分配系数Kow以及与有机物在水中溶解度的关系。 Kow化学物质在平衡状态时在辛醇中的浓度和水中浓度之比。 2022-3-24182标化分配系数标化分配系数(Koc) Co为有机化合物
7、在正辛醇中的初始浓度(g/ml), Vo为正辛醇相的体积(ml)， Cw为达到平衡时有机物在水中的浓度(g/ml)，Vw为水相的体积。WOWCCKWWWWOOOWVCVCVCK2022-3-24192标化分配系数标化分配系数(Koc)nKareckhoff and Chiou 等曾广泛地研究了化学物质包括脂肪烃、芳烃、芳香酸、有机氯和有机磷农药等的辛醇水分配系数Kow和Koc以及有机物在水中的溶解度Sw的关系，得到: nKoc = 0.63Kow2022-3-2420 lgKow = 5.00 - 0.670 lg(Sw103/M) (图p163) 根据这一关系，通过已知条件可以计算有机化合物
8、的 Kp 或 Koc。 （见p163）2标化分配系数标化分配系数(Koc)2022-3-24212022-3-24223. 生物浓缩因子 (BCF) 有机毒物在生物群-水之间的分配称为生物浓缩或生物积累。 生物浓缩因子（KB）定义: 有机体在生物体某一器官内的浓度有机体在生物体某一器官内的浓度与水中该有机物浓度之比，用与水中该有机物浓度之比，用BCF或或KB表示表示。2022-3-2423生物浓缩因子 (BCF)测量技术上的麻烦: 化合物的浓度因其他过程如水解、微生物降解、挥发等随时间而变化； 生物体中有机物的扩散速度(慢)以及体内有机物的代谢作用，使平衡难以到达。2022-3-2424生物浓
9、缩因子 (BCF) 但可以在控制某些条件下，用所得平衡来判断不同有机物向各种生物内浓缩的相对趋势，采用动力学方法求得。2022-3-2425生物浓缩因子 (BCF) 如有人测量了生物摄取有机毒物速率常数 K1与生物释放有机毒物的速率常数K2 BCF = K1 / K2 而且发现一些稳定的化合物在虹鳟鱼肌肉中累计lgKB 与lgKow有关:2022-3-2426生物浓缩因子 (BCF) lg(BCF) = 0.542 lgKow + 0.124 n=8 r=0.948 lg(BCF) = 0.980 lgKow - 0.063 n=5 r=0.991 将生物的类脂含量加以标化，两个方程的差别将减
10、少。2022-3-2427生物浓缩因子 (BCF)n 同Koc的相关性一样，lg(BCF)也与溶解度相关。n 根据上述方程，作者对虹鳟鱼又得到下列相关方程： lg(BCF) = -0.802 lgSw - 0.497 n = 7 r = 0.9772022-3-2428生物浓缩因子 (BCF)n 上述结果是对较高等生物而言，对占水体生物量大部分的微生物也可获得类似的相关方程。2022-3-2429二、挥发作用（略） 挥发作用是指有机物质从溶解态转向气态的过程。挥发速率与有毒物的性质和水体特征有关 有机污染物的挥发速率（ ）及挥发速率常数（ ）的关系：CKtCv/tc /Kv2022-3-243
11、0三、水解作用（简述）三、水解作用（简述） 有机毒物与水的反应是X-基团与OH-基团交换的过程： 在水体环境条件下，可能发生水解的官能团有烷基卤、酰胺、胺、氨基甲酸脂羧酸脂、环氧化物、腈、磷酸脂、 磺酸脂、硫酸脂等。 HXROHOHRX2 2022-3-2431三、水解作用（简述）三、水解作用（简述） 水解反应的结果改变了原有化合物水解反应的结果改变了原有化合物的化学结构，的化学结构，水解产物的毒性、挥发性和生物或化学降解性均可能发生变化。（p169170）2022-3-2432水解作用 水解速率 水环境中有机物水解通常为一级反应，RX的消失速率正比于RX，即 Kh表示水解速率常数 / RXK
12、dtRXdh 2022-3-2433三、水解作用（简述）三、水解作用（简述） 水解速率与pH有关， Mabey等学者将水解速率归结为由酸性催化、碱酸性催化、碱性催化和中性过程性催化和中性过程三个部分，因而水解速率可表示为在某一pH条件下的准一级反应。2022-3-2434水解作用n 则水解速率常数为 KA、KB、KN分别表示酸性、碱性催化和中性过程的二级反应水解速率常数，可以从实验求得。COHKKHKCKRBNAhHHKKKHKKWBNAh2022-3-2435水解作用 改变 pH 可得一系列 Kh，作Kh-pH图可得三个相应的方程：n (略去KB KN项) 酸性 n (略去 KA KB项)
13、中性n (略去KA KN项) 碱性 三线相交处，得到三个pH值IAN、INB、IAB pHKKAh lglgNhKKlglgpHKKKWBh lglg2022-3-2436水解作用由三式计算KA、 KB、KN ANANKKIlgNWBNBKKKIlogAWBABKKKIlog212022-3-24372022-3-2438水解作用n 水解速率曲线呈U、V型，水解过程中的三个速率常数并不总是同时出现，如当KN=0，只出现点 n 如果考虑到吸附作用的影响，则水解速率常数可写为： - 有机化合物溶解态的分数 )(OHKHKKKBAWNhWABI2022-3-2439水解作用 两点值得注意的是：两点值
14、得注意的是： 此处讨论的计算方法是指浓度很低浓度很低（10-6mol /L），而且溶于水的那部分有），而且溶于水的那部分有机物，机物，大多数情况下，悬浮的或油溶的有机物水解速率比溶解有机物要慢得多。2022-3-2440水解作用水解作用 实验室测出的水解速率可引入野外实际环境进行预测，只要水环境的pH和温度与实验室一致。如果野外测出的半衰期比实验室相差5倍以上(pH、t 一致)，那么可以断定，在实际水环境中其他的过程如生物降解，光解或向颗粒物上迁移改变了化合物的实际半衰期。2022-3-2441n 光解作用是真正意义上的有机物分解过程，它不可逆的改变了有机物的分子结构。n 阳光供给水环境大量能
15、量，吸收了太阳光能的物质可将辐射能转换为热能。吸收了紫外和可见光谱一定能量的分子，可得到有效的能量进行化学反应，如光分解反应，它强烈的影响水环境中某些污染物的归趋。四、光解作用四、光解作用2022-3-2442四、光解作用四、光解作用n 污染物的光解速率依赖于许多化学和环境因素，其中主要取决于太阳光的辐射。地球上记录到的太阳辐射的最短波长约为286nm，作为环境过程，当然只关心有机物吸收大于286nm波长的光后所产生的光解过程。2022-3-2443光解作用 (II) 光解过程一般可分为三类： 直接光解直接光解 化合物直接吸收太阳能进行分解反应 光敏化反应光敏化反应 水体中天然有机物质（腐殖酸
16、，微生物等），被太阳光激发，又将其激发态的能量转给化合物导致的分解反应2022-3-2444四、光解作用四、光解作用 光氧化反应光氧化反应 水中天然物质由于接受辐射产生了自由基或纯态氧中间体，它们又与化合物作用。2022-3-2445 化合物本身直接吸收太阳能而分解。 理论上认为，只有吸收一定辐射能的分子才能进行光化学转化，因此光化学反应的先决条件应该是污染物的吸收光谱污染物的吸收光谱与太阳发射光谱在水环境中可利用的部与太阳发射光谱在水环境中可利用的部分相适应分相适应. 因此，首先必须了解水体中污因此，首先必须了解水体中污染物对光子的吸收作用染物对光子的吸收作用1. 直接光解2022-3-24
17、46 太阳光的辐射太阳光的辐射 太阳发射几乎恒定强度的辐射和光谱分布，但地球表面上的气体和颗粒物通过散射和吸收作用改变了太阳的辐射强度，阳光与大气的相互作用又改变了太阳辐射的谱线分布。 水环境中光的吸收作用水环境中光的吸收作用2022-3-2447水环境中光的吸收作用水环境中光的吸收作用 因此，辐射到水体表面的光强随波长而变，特别是近紫外部分，由于大气臭氧层吸收大部分近紫外光（290- 320nm）使光强度变化很大，而这部分紫外光往往使许多有机物发生光解。 2022-3-2448水环境中光的吸收作用水环境中光的吸收作用 其次，辐射随太阳射角高度的降低而降低（日中-日落，夏-冬，热带-寒带）。
18、（p172-173） 2022-3-2449水体中光的衰减水体中光的衰减一部分反射回大气，一部分被颗粒物、可溶物和水本身散射。地面接受的光应该包括直射光和散射光两部分。 2022-3-2450 水体对光的吸收率水体对光的吸收率 在充分混合的水体中，根据朗伯定律，单位时间吸收的光量：（光吸收速率）导出: （朗伯定律， 透光率概念） LAOOIIITLOII101 2022-3-2451LOOIII10/ )(IO- 波长为的入射光强，-吸光系数，L-光程/ )lg(lgOOIIITA 水体对光的吸收率水体对光的吸收率2022-3-2452 水体对光的吸收率水体对光的吸收率 水体加入污染物后：水体
19、加入污染物后：吸收系数（吸光系数） E为污染物的摩尔吸光系数， 根据朗伯比耳定律 被污染物吸收的部分的吸光系数为： CEECLA CECE2022-3-2453CECE污染物在水中浓度低 水体对光的吸收率水体对光的吸收率2022-3-2454 水体对光的吸收率水体对光的吸收率 污染物吸收光的平均速率： 其中 j 为光强转化为与 c 单位相适应的常数CKjCEIIjEIK2022-3-2455 被激发（吸收了光量子）的分子的可能光化学途径 内转换 （A0+热） 内转换(A0+热) 荧光作用 （A0+hv） 磷光作用（A0+hv） 体内直接横穿 淬灭作用 (A0+Q*) 淬灭作用(A0+Q*) 化
20、学反应化学反应 化学反应化学反应 AhvA)(0 A光量子产率2022-3-2456光量子产率 分子被活化后，可能进行化学反应，也可能通过光辐射的形式进行“去活化”再回到基态（A0），进行光化学反应的光子占进行光化学反应的光子占吸收光子数之比称作：吸收光子数之比称作： 体系吸收光子的摩尔数的摩尔数生成或破坏的给定物种光量子产率2022-3-2457直接光解的光量子产率d Iad-化合物吸收光的速率，C化合物的浓度. 对一个化合物来讲d是恒定的，与所吸收光子的波长无关，而且常常小于或等于1。adIdtdc光量子产率2022-3-2458 应考虑光被污染物吸收的平均速率 和光量子产率两个方面： （
21、 ） 若 ， 则 KP表示光降解速率常数 光解速率光解速率 RP(photolysis rate)ICKRPCKIKKKKPCKRPP2022-3-2459 RP受下列因素影响：n 环境因素 分子氧如猝灭剂（）， ( )n 悬浮沉积物( ) 光猝衰减( )n 化学吸附、水体pH等光解速率光解速率 RP(photolysis rate)2022-3-2460n 除了直接光解外，光还可以用其它方法使水中有机污染物降解。一个光吸收分子可能将它的过剩能量转移到一个接受体分子，导致接受体反应，这种反应就是光敏化反应。2. 敏化光解（间接光解）2022-3-24612. 敏化光解（间接光解）n 例：2，5
22、-二甲基呋喃在水中暴露于阳光中无反应，而在含有天然腐殖质的水中快速降解。（腐殖质吸收500nm的光，被激发，同时将能量转移给它)。 2022-3-2462 应应 用用 多相半导体材料（TiO2）作为光敏化剂，用于多种有机污染物的光敏化降解，如二氧化钛光催化分解水： pehvTiO2222222122OHOHp 阳极222HHe阴极2022-3-2463 TiO2半导体当受到能量相当于其半导半导体禁带宽度体禁带宽度（3.0ev）的光的辐射时，半导体内的电子受到激发，从价带价带跃迁到导带导带，产生电子空穴对，同时放出较高的能量。 应用2022-3-2464应用 在标准情况下，理论上1.23v的电位
23、可以使水离解，而二氧化钛的禁带宽度大于1.23v，可以使水离解。同样，只要化合物的键能低于TiO2半导体禁带宽度半导体禁带宽度（3.0ev）的有机污染物，有可能进行光催化降解。2022-3-2465应用 常见的光催化降解的技术有：n 掺杂过渡金属离子、稀土、银、铑（Re）等纳米TiO2n 电助TiO2光催化作用TiO2n 光催化薄膜的自清洁作用（道路、隧道的照明灯，无雾、无污、高亲水性的光催化剂涂覆玻璃幕 墙等）2022-3-24663氧化反应（游离基反应）天然水环境中的氧化剂： 单重态氧 烷基过氧自由基 RO2 烷氧自由基 羟基自由基 OH 它们是光化学的产物，也是强氧化剂。 （P176-1
24、77）21ORO2022-3-2467 有机毒物在微生物（酶）的作用下，进行生物降解有二种模式：生长代谢，共代谢。1生长代谢生长代谢 Growth metabolism 有毒有机物作为微生物培养的唯一碳源，使有毒有机物进行彻底的降解或矿化。五、生物降解作用2022-3-2468五、生物降解作用n 在生长代谢过程中微生物可以对有毒有机物进行彻底的降解或矿化，因而是解毒生长基质。去毒效应和相当快的生长基质代谢意味着与那些不能用这种方法降解的化合物相比，对环境威胁小。 2022-3-2469五、生物降解作用n 天然水体中有无数细菌个体，有的细菌能降解十几种有机物，并能利用其中任何一种作为碳源和能源进
25、行代谢，有的细菌如甲烷菌就只能利用甲烷和甲醇这两种有机物，而某些纤维素分解菌就能利用纤维素做唯一碳源和能源。2022-3-2470n 影响生物降解作用的因素还有环境条件：pH值，温度，盐度，溶解氧浓度，营养物料的种类，浓度等。 五、生物降解作用2022-3-2471五、生物降解作用 此外，有机化合物的结构，物理、化学性质和生物降解有关，一般规律为：n链烃比环烃容易，直链比支链容易，不饱和比饱和烃容易；n主链上碳原子被其他元素的原子取代后，生物氧化的阻抗一般增强，氧原子取代（醚很难降解），最显著，其次是硫和氮；2022-3-2472五、生物降解作用n 原子上氢被烷（芳）基取代个数越多，取代物生物
26、阻抗越强；n 功能团的数量和性质对有机物可生物降解的能力影响很大；n 某些结构坚实的高分子化合物，由于微生物及酶不能扩散到化合物内部，袭击其中最敏感的反应键使微生物降解困难。2022-3-2473五、生物降解作用 可用Monod方程式来描述当化合物为唯一碳源时，化合物的降解速率：cKBCYdtdBYdtdcSmax12022-3-2474五、生物降解作用n 当微生物种群及量确定后，通常可以用简单的一级动力学方程表示降解速率为：CKdtdCb/2022-3-24752. 共代谢 Cometabolism 某些有机物不能作为微生物培养的唯一碳源，必须有另外的化合物提供微生物碳源或能源，该有机物才降解，这类降解称共代谢作用，它在难降解的有机物代谢过程中起重要作用， 展示了通过几种微生物的一系列微生物共代谢作用，可使某些特殊的有机化合物降解的可能性。 2022-3-24762. 共代谢 Cometabolism 共代谢作用直接与微生物种群的多少成正比，Paris等描述了微生物催化水解反应的二级速率定律：BCKdtdCb2/
