1、上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 物理化学电子教案第三章上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25第三章 热力学第二定律3.1 卡诺循环3.2 热力学第二定律3.3 熵增原理3.4 单纯pVT变化熵变的计算3.5 相变过程熵变的计算3.6 热力学第三定律和化学变化过程熵变计算3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数3.8 热力学基本方程上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25第三章 热力学第二定律3.9 克拉佩龙方程3.10 吉布斯-亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-253.1 卡诺循
2、环（Carnot cycle） 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。( )T11Q2Q()T2N.L.S.Carnot上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-253.1 卡诺循环（Carnot cycle）1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-253.1 卡诺循环（Carnot cycle）P1 ,V1 T1 P2 ,V2 T1 恒温可逆膨胀 U1=
3、 0 Q1 = W1= nRT1ln(V2 /V1) P3 ,V3 T2 绝热可逆膨胀 P4 ,V4 T2 恒温可逆压缩 绝热可逆压缩 U2= 0 Q2 = W2= nRT2ln(V4 /V3) 0Q,m21()VWUnCTT ,m120()VQWUnCTT 上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-253.1 卡诺循环（Carnot cycle）上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-253.1 卡诺循环（Carnot cycle）上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-253.1 卡诺循环（Carnot cycle）上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-253.1 卡诺循环
4、（Carnot cycle）上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-253.1 卡诺循环（Carnot cycle）111142VTVT过程2：121132VTVT过程4：4312VVVV 相除得根据绝热可逆过程方程式24121312lnlnQQVVnRTnRTVV 所以2121()lnVnR TTV上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-253.1 卡诺循环（Carnot cycle）整个循环：0U 12 () WWWWW即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。12WQQQ上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-253.1 卡诺循环（Carnot cycle）上一内容下一内容回主目
5、录O返回2022-3-253.1 卡诺循环（Carnot cycle） 将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。1211QQWQQ12121211()ln()ln()VnR TTVVnRTV121211TTTTT121211TTQQ2211TQTQ12120QQTT上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-253.2 热力学第二定律自发过程举例自发过程逆向进行必须消耗功自发过程的共同特征热力学第二定律上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-251.自发过程举例(1)热量从高温物体传入低温物体过程(2)高压气体向低压气体的扩散过程(3)溶质自高浓度
6、向低浓度的扩散过程(4)锌与硫酸铜溶液的化学反应自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-252.自发过程逆向进行必须消耗功(1)热量从高温物体传入低温物体过程(2)高压气体向低压气体的扩散过程(3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程(4)锌与硫酸铜溶液的化学反应上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-253. 自发变化的共同特征自发变化的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；(2) 气体向真空膨胀；(3) 热量从高温物体传入低温物体；
7、(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-254. 热力学第二定律克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-253.3 熵，熵增原
8、理卡诺定理卡诺定理的推论熵熵的物理意义克劳修斯不等式熵判据-熵增原理上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-251.卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 ir r122ir111QQQQQ 1,r2,r122r1,r111QQTTTQTT 221111QTQT 所以 222112112112 0QTQQQQQTTTTT 不可逆循环上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-251.卡诺定理12120QQTT 不可逆循环= 可逆循环12120QQTT 不可逆= 可逆dQST 不可逆= 可逆上一内容下一内容回主目录O返回2022
9、-3-255.克劳修斯不等式 这些 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。21QST 不可逆= 可逆dQST 不可逆= 可逆 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。Q上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-256.熵判据熵增原理对于绝热系统，所以Clausius 不等式为0Qd0S 熵增原理可表述为：在绝热条件下，系统发生不可逆过程，其熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。 不可逆= 可逆 如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个隔离系统的熵
10、永不减少。上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-256.熵判据熵增原理对于非绝热系统，有时把与系统密切相关的环境也包括在一起，作为隔离系统：isosysamb0SSS isosysambddd0SSS 自发= 平衡上式也称为熵判据。系统系统环境隔离系统隔离系统上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-253.4 单纯pVT变化熵变的计算 环境熵变的计算 凝聚态物质变温过程熵变的计算 气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算 理想气体pVT变化过程熵变的计算上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-251.环境熵变的计算环境非恒温：)1ln(lnambambambamb21rambamba
11、mbmcTQmcTTmcdTTmcTQSTT环境恒温：ambambambdQSTsysambambambambQQSTTambambambambambambamb )1ln( TQSmcTQmcTQm很大时当上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-252. 凝聚态物质变温过程熵变的计算恒压变温 Qp= dH = nCp,mdT2211,mrdTTpTTnCTQSTT可以证明当压力改变不大时，上式近似适用。始态 T1末态 T2实际过程 许多恒温可逆微小过程之和上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25PTV过程熵变的计算 dS= Qr /T Qr=dU+pdV dS=(dU+pdV)/
12、T dS=(dH-Vdp)T上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-253. 气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算恒容变温 dV=0 QV= dU = nCV,mdT2211,mrdTTVTTnCTQSTT恒压变温 dp=0 Qp= dH = nCp,mdT2211,mrdTTpTTnCTQSTT上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-254. 理想气体pVT变化过程熵变的计算恒容变温 QV= dU = nCV,mdT2211,mr2,m1dlnTTVVTTnCTQTSnCTTT恒压变温 Qp= dH = nCp,mdT2211,mr2,m1dlnTTppTTnCTQTSnCTTT上一
13、内容下一内容回主目录O返回2022-3-254. 理想气体pVT变化过程熵变的计算恒温 dU = 0 Q = W dH=022rr11lnlnVpQWnRTnRTVp 22rrr111QQSQTTT2211lnlnVpnRnRVp 上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-254. 理想气体pVT变化过程熵变的计算理气pVT变化 111222(,) (,)Sp V Tp V T 12( ,)p V T恒容 S1恒温 S22212,m11lnlnVTVSSSnCnRTV 上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-254. 理想气体pVT变化过程熵变的计算理气pVT变化 2212,m11lnl
14、npTpSSSnCnRTp 111222(,) (,)Sp V Tp V T 12(,)p V T恒压 S1恒温 S222,m11lnlnVpVSnCnRpV同理请大家推导 上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-254. 理想气体pVT变化过程熵变的计算 例题1：1mol理想气体在恒温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：（1）恒温可逆膨胀rrQWSTT12lnVVnR1ln1019.14 J KnR恒温 1mol理气，V1 1mol理气，V2=10V1 真空膨胀isosysamb0SSS （1）为可逆过程。上一内容下一内容回主目录O返回2022-3
15、-25熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同，所以：例题1（2）真空膨胀119.14 J KS 但环境熵变为0，则：1isosysamb19.14 J K0SSS （2）为不可逆过程上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25例题2例题2：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。322.4 dm20.5 mol O (g)20.5 mol N (g)解：122ln)O(VVnRS122.40.5 8.315ln J K12.21222.4(N0.5 8.315ln J K12.2S)N()O(22mixSSS11KJ 2ln315. 8KJ2 .124 .22
16、ln315. 8求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-253.5 相变过程熵变的计算 可逆相变 不可逆相变上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-251. 可逆相变在相平衡压力p和温度T下rHQSTTB()B()T, p可逆相变上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-252. 不可逆相变不在相平衡压力p和温度T下的相变B( , T, p)B(, T, p)T, p不可逆相变B( , Teq, peq)B(, Teq, peq)Teq , peq可逆相变S1S2S3S2SS = S1+ S2+ S3 上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-
17、252. 不可逆相变上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25例题上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25例题上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25例题Siso= Ssys + Samb= 113.6 JK1 0 不可逆相变311ambambambamb42.34 10 J K0.127J K333.15pQQHSTTT 上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-253.6 热力学第三定律和化学变化熵变的计算 能斯特热定理 热力学第三定律 规定熵和标准熵上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-251. 能斯特热定理（Nernst heat theorem) 190
18、6年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即：凝聚系统在恒温化学反应过程中熵变随温度趋于0K而趋于零。用公式表示为： 0limr0TST或： rS(0K) = 0例如：2H2(S，0K)O2 (S，0K) 2H2O (S ，0K) rSm(0K)0上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-251. 能斯特热定理（Nernst heat theorem)2mol H20K，纯态纯态1mol O20K，纯态纯态2mol H2O0K，纯态纯态+rSm(0K)2mol H2TK，纯态纯态1mol O2TK，纯态纯态2mol H2OTK，纯态纯态+ rSm(TK)S1S3
19、S2rSm(TK) = rSm(0K) + S1 + S2 + S3 = S1 + S2 + S3 上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-251. 能斯特热定理（Nernst heat theorem)S1 2 S*m(H2,0K) S*m(H2,TK) S2S*m(O2,0K)S*m(O2,TK) S3 2S*m(H2O,TK)S*m(H2O,0K)上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-252. 热力学第三定律普朗克（M Plank）假定（1911) 0K 时纯物质 凝聚态的熵等于零Lewis (1920年）： 0K 时纯物质 完美晶体熵等于零即： S*m(完美晶体,0K)0例如
20、 S1 2S*m(H2,0K) S*m(H2,TK)= 2S*m(H2,TK)S2S*m(O2,0K)S*m(O2,TK)= S*m(O2,TK) S3 2S*m(H2O,TK)S*m(H2O,0K)=2S*m(H2O,TK)rSm(TK) = rSm(0K) + S1 + S2 + S3= S1 + S2 + S3 = 2S*m(H2O,TK)2S*m(H2,TK) S*m(O2,TK)上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-253. 规定熵和标准熵 根据绝对零度时，物质的完美晶体的熵值为零的规定，求得该物质在其它状态下的熵值称为该物质在该状态下的规定熵。 标准态下的规定熵称为标准熵。表
21、示为S ，1mol某物质的标准熵为该物质的标准摩尔熵，表示为Sm 。 一般物理化学手册上有298.15K的标准熵。 上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-253. 规定熵和标准熵规定熵的求法： 用积分法已知TTnCSpddm,m00( )(/ )dTpS TSnCTTTpTnC0m,lnd上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-253. 规定熵和标准熵 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。/pCT如图所示：40,m0(/)dpSnCTT 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-253. 规定熵和标准熵图中阴影下的面积加上两
22、个相变熵即为所求的熵值。b()d TpTCTT气如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：f0( )(0)dTpCS TSTT(固)fusfHTbf()+dTpTCTT液vapbHT上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-253. 规定熵和标准熵上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-253. 规定熵和标准熵 如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-253. 规定熵和标准熵上一内容下一内容回主目录O返回2022-
23、3-253. 规定熵和标准熵 例3.6.1 已知25，H2O(l)和H2O(g)的标准摩尔生成焓分别为285.830kJmol-1和241.818kJmol-1，在此温度下水的饱和蒸气压为3.166kPa，H2O(l)的标准摩尔熵为69.91kJmol-1 K-1。求25时H2O(g)的标准摩尔熵，假设水蒸气为理想气体。上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25例3.6.1H2O(l) 1molp 100kPaH2O(g) 1molp 100kPa Sm, HmH2O(l) 1molp3.166kPa Sm,1, Hm,1 Sm,3, Hm,3H2O(g) 1molp3.166kPa可逆
24、相变可逆相变 Sm,2, Hm,2解：恒温 Sm= Sm,1 +Sm,2 +Sm,3= Sm,2 +Sm,3Hm= Hm,1 +Hm,2 +Hm,3= Hm,2上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25例3.6.1Hm,2 = Hm= fHm(H2O,g) - fHm(H2O,l) = 44.012 kJmol-1 Sm= Sm,2+Sm,3 = Hm,2/T Rln(p / p) = 118.91kJmol-1 K-1 Sm (H2O,g) = Sm (H2O,l) + Sm =188.825 kJmol-1K-1上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-254. 标准摩尔反应熵的计
25、算 在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。rmBmB(B)SS$上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25例题例题例题九九九九上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-255. 标准摩尔反应熵随温度的变化B,mBrmrm298.15K(B)d( )(298.15K)pTCTSTST $ 在标准压力下，已知298.15K时的标准反应熵变值（从查表求得）， 求反应温度T时的熵变值。上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-253.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 亥姆霍兹函数 吉布斯函数 对A判据和G判据
26、的说明 等温过程中的A、G的计算上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-251. 亥姆霍兹函数 dSiso= dSsys + dSamb0 ( 不可逆，= 可逆） 对于恒温恒容及不作其他功过程：W体积=0，W= 0 Qsys=dU W体积 W= dU dSamb = Qamb/Tamb = Qsys/T = dU/T dSiso=dSsys dU /T 0 d(U TS) 0 ( 自发，= 平衡） 定义：A= U TS dAT,V 0 ( 自发，= 平衡） 或 AT,V 0 ( 自发，= 平衡） 此式称为亥姆霍兹函数判据。上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-251. 亥姆霍兹函数亥
27、姆霍兹函数判据表明： 在恒温恒容且非体积功为零的条件下，亥姆霍兹函数减少的过程能够自动进行，亥姆霍兹函数不变时处于平衡态，不可能发生亥姆霍兹函数增大的过程。 dAT,V 0 ( 自发，= 平衡） 或 AT,V 0 ( 不可逆，= 可逆） 对于恒温恒压及不作其他功过程：W= 0 Qsys=dH dSamb = Qamb/Tamb = Qsys/T = dH/T dSiso=dSsys dH /T 0 d(H TS) 0 ( 自发，= 平衡） 定义：G = H TS dGT,p 0 ( 自发，= 平衡） 或 GT,p 0 ( 自发，= 平衡） 此式称为吉布斯函数判据。上一内容下一内容回主目录O返回
28、2022-3-252. 吉布斯函数吉布斯函数判据表明： 在恒温恒压且非体积功为零的条件下，吉布斯函数减少的过程能够自动进行，吉布斯函数不变时处于平衡态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。 dGT,p 0 ( 自发，= 平衡） 或 GT,p 0 ( 不可逆，= 可逆） 自发过程 不可逆过程 非自发过程(2)恒温恒压反应，若 GT,p 0，过程需要进行，必须环境对系统做非体积功W，即非自发过程。上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-253.对A判据和G判据的说明（3）在恒温恒压，W= 0 下 GT, p 0 不可能发生上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-254. 恒温过程A和G的计算根
29、据A、G的定义式： A = U TS dA = dU TdS SdT , dAT = dU TdS GHTSTSpVUApVTSSTHGddddpVVpAddd 根据具体过程，代入就可求得A、G值。因为A、G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算A 、G值。上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-254. 恒温过程A和G的计算(1) 单纯理想气体恒温过程： U=0 、H=0 S = nRln(V2 /V1) = nRln(p2 /p1)则: AT=U TS = nRTln(V2 /V1) = nRTln(p2 /p1) GT=H TS = nRTln(V2 /V1) =
30、nRTln(p2 /p1)上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-254. 恒温过程A和G的计算例题A上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-254. 恒温过程A和G的计算解：上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-254. 恒温过程A和G的计算上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-254. 恒温过程A和G的计算例题=上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-254. 恒温过程A和G的计算(2) 恒温恒压可逆相变： 由于 S可逆相变 = H可逆相变 /T则 G可逆相变 = H可逆相变 TS可逆相变 = 0 A可逆相变 = G可逆相变 (pV) pV对于凝聚相之间的相变，由于
31、V0，则A0对于有气相参加的相变，有： A = n(g)RT对于不可逆相变化，可用状态函数法上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-254. 恒温过程A和G的计算例题：101325Pa下将一盛有100、1mol的密闭玻璃球放在100dm3的容器中，整个容器放在100的恒温槽内。将玻璃小球击破，水即发生气化（设蒸气为理想气体），计算该过程的Q，W，U，H，S，A，和G。已知100水的气化热为40.59 kJmol1。H2O（l）101325PaH2O（g） p2恒温恒容上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25例题解：(1)首先判断水是否全部气化，在101325Pa下，1mol水全部气
32、化应占体积：338.315 373.15 m30.62 dm101325V或在恒容下，1mol水全部气化后的压力：38.315 373.15 Pa31025.7 Pa100 10p体积和压力均小于始态，表明能全部气化，末态压力应为31025.7Pa上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25例题(2)选择整个容器为系统，设计下过程H2O（l）101325PaH2O（g）101325PaH2O（g）31025.7Pa(1)恒温(2)恒温理气恒温H2=0， U2=0 H= H1+ H2= H1=40.59 kJ U= U1+ U2= U1= H1(pV)= H1RT=37.47 kJ因 V=0
33、，故W=0，Q= U = 37.47 kJ S= S1+ S2= H1/T nRln(p2/p1) =118.60 JK1 A= U TS=37.49kJ 118.60373.15 J = 6.771 kJ G= H TS=40.59kJ 118.60373.15 J = 3.672 kJ上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-254. 恒温过程A和G的计算例题：1mol过冷水在268K、p 下凝固，计算： （1）最大非体积功。 （2）最大功。 （3）此过程如在100 p 下进行，相应的最大功和最大非体积功又为多少？ 已知水在熔点时的热容差Cp,m=37.3 JK1mol1，fusHm(2
34、73K)=6.01 kJmol1，(水)=990 kgm3，(冰)=917 kgm3。上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25例题解：(1)H2O(s), 268K, pH2O(l), 268K, pH2O(l), 273K, p(1) GT,p = Wr AT = WrH=H1+H2+H3=nfusHm+nCp,m (T2T1)= 5.824 kJfusm21123,122(l)ln(s)lnp mp mnHTTSSSSCCTTT H2O(s), 273K, p(2)(3) = 21.33 JK1Wr =G =H TS= 5824 J 268(21.33) J = 107.1 J上一
35、内容下一内容回主目录O返回2022-3-25例题(2) Wr =A =G (pV)=G pV = G pm/(冰) m/(水)= 107.3 J (3) 该问学完第8节后再学G2=G1+V (p2p1)= G1m/(冰) m/(水) (p2p1) = 92.58 JWr = G2 = 92.58 J()TGVp 2211ddGpGpGV p上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-254. 恒温过程A和G的计算(3)化学变化： 恒温 rGm = rHm TrSm 用rGm 表示标准摩尔反应吉布斯函数：各反应组分都处于标准态下的摩尔反应吉布斯函数。上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-2
36、54. 恒温过程A和G的计算 25下的fGm可由附录中查出，由此可计算出25下的rGm ，其他温度下的rGm可用状态函数法算出。用标准摩尔生成吉布斯函数计算rGm： 标准摩尔生成吉布斯函数：在标准状态下，由热力学稳定单质生成一摩尔某化合物的吉布斯函数的变化，用fGm表示：)B(BmfBmrGG上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-253.8 热力学基本方程 热力学基本方程 由基本方程计算纯物质pVT变化过程的A和GdddUT Sp VdddHT SV pdddAS Tp V dddGS TV p 上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-251. 热力学基本方程rdQST代入上式即得。
37、dddUT Sp V(1) 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非体积功的封闭系统。 虽然用到了的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表，才代表 。dQT SSTdRQdp VeW公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。ddUQp V 因为上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-251. 热力学基本方程ddddHUp VV pVpSTUdddpVUH因为pVSTHddd所以dddHT SV p(2)上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-251. 热力学基本方程TSSTUAddddVpS
38、TUdddTSUA因为dddAS Tp V (3)VpTSAddd所以上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-251. 热力学基本方程(4)dddGS TV p 因为TSHGTSSTHGddddpVSTHdddpVTSGddd所以上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25dddUT Sp VdddHT SV pdddAS Tp VdddGS TV p上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-252. 由基本方程计算纯物质pVT变化的A, G恒温 dT=0时，从热力学基本方程 dA= SdT pdV dG= SdT+Vdp 得 dAT= pdV dGT= Vdp 对于理想气体，将pV
39、=nRT代入积分，有 AT = nRT ln(V2 /V1) GT = nRT ln(p2 /p1)两者相等。上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-252. 由基本方程计算纯物质pVT变化的A, G对于凝聚态物质： AT = pdV0 GT = Vdp Vp对于化学反应，恒温： drGm= rVm dp)B(B*mBmrVV其中： = rGm + rVm (p p )凝聚系统： rVm0 则p p 不太大时，有 rGm rG mrmrmrmdppGGVp 则上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-252. 由基本方程计算纯物质pVT变化的A, G对于恒容过程： dA = SdT 对于
40、恒压过程： dG = SdT对于恒压化学反应或相变化 dG = SdT积分得 21d12TTTSTGTG上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-252. 由基本方程计算纯物质pVT变化的A, G例题：上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-252. 由基本方程计算纯物质pVT变化的A, G上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25由基本方程计算纯物质pVT变化的A, G上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-253.9 克拉佩龙方程 克拉佩龙方程 固-液平衡、固-固平衡积分式 液-气、固-气平衡的蒸气压方程克-克方程上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-251. 克拉佩
41、龙方程 Gm dGm( ) Gm dGm( )因 Gm Gm0故 dGm() dGm( )B()B()可逆相变Gm=0恒温恒压T，pdGm()dGm()B( )B( )可逆相变Gm=0T+dT，p+dp上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-251. 克拉佩龙方程 dGm() = dGm( ) Sm()dT + Vm()dp = Sm()dT + Vm()dp Sm() Sm()dT = Vm() Vm() dpmmddSTVp mmd dVTpSmmHSTmmddTVTpH此式为克拉佩龙方程上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-251. 克拉佩龙方程 在一定温度和压力下，任何纯物质
42、达到两相平衡时，上式表示蒸气压随温度的变化率。 dp/dT变化值就是单组分相图(pT图)上两相平衡线的斜率。VTHTpvapvapdd对于液-气两相平衡VTHTpfusfusdd对于固-液两相平衡mmddHpTTV上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-252. 固-液平衡，固-固平衡积分式VTHTpfusfusdd对于固-液两相平衡pHVTTdd mfusmfus变换上式为12mfusmfus12ln ppHVTT积分得由于凝聚态熔点受压力影响较小，则也可写为pHVTTmmfusfus1上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-252. 固-液平衡，固-固平衡积分式例题1上一内容下一内
43、容回主目录O返回2022-3-252. 固-液平衡，固-固平衡积分式上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-252. 固-液平衡，固-固平衡积分式例题 2上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-252. 固-液平衡，固-固平衡积分式上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-253. 液-气、固-气平衡的蒸气压方程克-克方程 对于液-气两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则)/(g)(ddmvapmmvappRTTHTVHTpvapm2dlndHpTRT这就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩尔气化热。mvapH假定 的值与温度无关，积分得： m
44、vapHvapm212111ln()HppRTT 这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-253. 液-气、固-气平衡的蒸气压方程克-克方程做不定积分，得 lnp = vapHm/RT + C 在工程上使用安托万方程 lgp = A B/(t + C)上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-254. 外压对蒸气压的影响不作要求上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-253.10 吉布斯-亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式 吉布斯-亥姆霍兹方程 麦克斯韦关系式 热力学函数关系式的推导和证明上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-251.
45、吉布斯-亥姆霍兹方程VpSTUddd(1)pVSTHddd(2)VpTSAddd(3)pVTSGddd(4)()()VpUHSTS从公式(1)，(2)导出()()STpUAVV 从公式(1)，(3)导出()()STHGpVp从公式(2)，(4)导出()()VpSAGTT 从公式(3)，(4)导出上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-251. 吉布斯-亥姆霍兹方程而 A+TS=U 则2221/TATSTATSTATATTTAVV2/TUTTAV2221/TGTSTGTSTGTGTTTGVV同理而 H+TS= G 则2/THTTGV上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-251. 吉布斯
46、-亥姆霍兹方程对于化学反应rmrm2()AUTTT $rmrm2()GHTTT $恒压恒容若rHm为常数，积分得21rmrmrm2111()TTGGHTTTT $上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25The Maxwell relations z = f ( x , y)上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25The Maxwell relations上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25The Maxwell relations上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25The Maxwell relations上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25The Maxwell relations上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25 热力学第二定律的内容关联： 卡诺循环 热力学第二定律 熵， 熵增原理 熵计算 PVT 相变 环境 热力学第三定律及化学反应熵计算 热力学第一定律 吉布斯函数及亥姆霍兹函数 热力学基本方程及麦克斯韦关系式 纯物质的相平衡关系 克拉佩龙方程
