1、1 8.1 热力学和材料设计热力学和材料设计 8.2 CALPHAD 的发展史的发展史 8.3 CALPHAD method 8.4 Calphad的热力学模型的热力学模型 8.5 Calphad软件和热力学数据库软件和热力学数据库 8.6 Calphad的应用实例的应用实例28.1 热力学和材料设计热力学和材料设计材料设计（材料设计（materials by design）一词正在变为现实，它意）一词正在变为现实，它意味着在材料研制与应用过程中理论的份量不断增长，研究味着在材料研制与应用过程中理论的份量不断增长，研究者今天已经处在应用理论和计算来设计材料的初期阶段。者今天已经处在应用理论和计
2、算来设计材料的初期阶段。 材料科学的计算与理论技术材料科学的计算与理论技术美国国家科学研究委员会（美国国家科学研究委员会（1995）3已有大量可供参考的理论知识和近百年甚至数百年已有大量可供参考的理论知识和近百年甚至数百年的经验数据。的经验数据。计算技术的飞速发展，大大提高了人们对材料领域计算技术的飞速发展，大大提高了人们对材料领域的所有可以量化认识进行定量计算的可能性。的所有可以量化认识进行定量计算的可能性。材料的研究与开发终于可以走出尝试法（材料的研究与开发终于可以走出尝试法（Trial and error)阶段，进入新材料设计的初级阶段阶段，进入新材料设计的初级阶段与材料热力学关系最密切
3、的标志是计算相图与材料热力学关系最密切的标志是计算相图CALPHAD（ CALculation PHAse Diagrams）领域的出现。）领域的出现。4材料设计的定义之一：材料设计的定义之一：相图计算（相图计算（Calphad)材料设计（材料设计（Materials by design）为满足预期材料的特性而用来确定材料的类型、材料的成分及其加工处理制度的计算机程序系统。包含各种数据库的建设包含各种数据库的建设5相图与材料设计的关系相图与材料设计的关系Phase diagrams are visual representations of the state of a material as
4、 a function of temperature, pressure, and content of the constituent componentsPhase diagrams are frequently used as roadmaps for alloy design or a better understanding of the processing of materials.相图是现代材料设计的一个重要依据相图是现代材料设计的一个重要依据6相图的种类：相图的种类：(1) 实验相图(Experimental phase diagrams):利用各种试验方法(热分析法, 热膨
5、胀法、金相法等)测定缺点缺点: 费时、费力、成分难控；过高熔点；达平衡时间过长.现状：现状：二元相图，2/3已测；三元相图，2%已测(2) 理论相图(Theoretical phase diagrams):也称第一原理计算相图。是一种不需要任何参数，利用电子理论从头算起的理论计算相图。是人类相图研究的最高目标，目前还是在完善理论阶段。只在少量二元和三元相图的计算方面对实际材料的设计有指导作用7(3) 计算相图（Calculated phase diagrams）:也称热力学计算相图。是在严格的热力学原理的框架下，利用各种渠道获得的相关热力学参数计算的相图。目前这种方法计算的相图不仅能很好地接受
6、实验结果的检验，再现二元相图；而且热力学计算的方法还能够检验那些相差较远，互不一致的实验相图。形成了一门新的介于热力学、相平衡和计算机科学之间的交叉分支学科： CALPHADComputational Thermodynamics相图可以被认为是该系统热力学性质的表征相图可以被认为是该系统热力学性质的表征8计算相图与实验相图的区别：计算相图与实验相图的区别： 计算相图在考虑了热化学信息的情况下，利用最小二乘法计算相图在考虑了热化学信息的情况下，利用最小二乘法原理将误差减为最小的相图；而实验相图存在着各种误差，原理将误差减为最小的相图；而实验相图存在着各种误差，且不同的人测出的相图有较大的差异且
7、不同的人测出的相图有较大的差异; 计算相图使相图的各种表示形式成为可能，对多元系，可计算相图使相图的各种表示形式成为可能，对多元系，可给出相图的任何所需截面图，这些是实验相图难以做到的。给出相图的任何所需截面图，这些是实验相图难以做到的。 计算相图可从低元热力学特征函数的参数外推高元体系计算相图可从低元热力学特征函数的参数外推高元体系的热力学性质及相图，可由实验易测或易测准部分来预测实的热力学性质及相图，可由实验易测或易测准部分来预测实验难测或难测准部分相图，绕过某些实验困难。验难测或难测准部分相图，绕过某些实验困难。9p 对于实际应用的二元或三元材料来说，材料成分设对于实际应用的二元或三元材
8、料来说，材料成分设计参照现有的相图还比较方便。计参照现有的相图还比较方便。p 真正完善的三元相图较少，四元或更多元系统的相真正完善的三元相图较少，四元或更多元系统的相图、相平衡信息更少。图、相平衡信息更少。获得优良新材料的一个重要方法是多元化获得优良新材料的一个重要方法是多元化随着组元数增加，完全用实验方法测定相图工作量太大，而且相图的描述也很困难Solution ？10Solution：CALPHADComputational Thermodynamics材料设计热力学的核心内容：材料设计热力学的核心内容：对三元和更多元的系统，通过热力学方对三元和更多元的系统，通过热力学方法计算出平衡的相成
9、分、相体积分数法计算出平衡的相成分、相体积分数材料设计材料设计118.2 Development of the CALPHAD Method材料设计和制备的重要依据材料设计和制备的重要依据: 相图相图 材料体系中各相的热力学参数材料体系中各相的热力学参数从理论上来说，热力学和相图之间的联系不存在任何障碍。从理论上来说，热力学和相图之间的联系不存在任何障碍。从历史上看，两者却是沿着各自的方向独立发展：从历史上看，两者却是沿着各自的方向独立发展：传统上，相图主要是用热分析、金相分析和传统上，相图主要是用热分析、金相分析和X X射线结构分析等实验方射线结构分析等实验方法测定，并没有用到热力学知识，也
10、没有完全将热力学用来解决生法测定，并没有用到热力学知识，也没有完全将热力学用来解决生产实际问题。产实际问题。热力学则主要是对相平衡进行理论分析，提出不同状态下平衡过程热力学则主要是对相平衡进行理论分析，提出不同状态下平衡过程的方向和限度，其实验数据主要是热化学性质的测定。的方向和限度，其实验数据主要是热化学性质的测定。12u 随着溶液模型、数值方法和计算机软件等方面取得了较大的进展，这才使得人们能够将热力学应用到相图中来。u 热力学和相图的计算机藕合形成了CALPHAD技术1319th century: Gibbs - correlation between thermodynamics an
11、d phase equilibria1908: van Laar mathematical synthesis of a binary system1929: Hildebrand regular solution concept1957: Meijering thermodynamic analysis of Cu-Cr-Ni1963: Hume-Rothery phase equilibria in Fe-base alloys1970: Kaufman and Bernstein foundation of CALPHAD1972: Mager least-squares method
12、for optimization1973: 1st CALPHAD Meeting1977: Lukas first computer software (Lukas Programs)1977: 1st volume of CALPHAD Journal1981: Agren, Hillert, Sundman Compound Energy Formalism (Sublattice Model)since 1985: continuous development of models and software14主要材料热力学计算软件(数据库):PANDATFactSageMTDATATH
13、ERMO-CALC15CALPHADJournal of Alloys and CompoundsJournal of Phase EquilibriaMetallurgy and Materials Transactions (A and B)Acta materialiaJournal of Physics and Chemistry of SolidsZ MetallkdeJOMMaterials Science and Engineering AJournals16CALPHAD方法经过近方法经过近30年的发展，是当今最成熟的一种相图计算年的发展，是当今最成熟的一种相图计算方法，也是目
14、前惟一切实可行的相图热力学优化和评估的方法。CALPHAD方法：方法： 根据所研究体系中各相的特点，集热力学性质、相平衡数据、晶体结构、磁性、有序-无序转变等信息为一体，建立描述体系中各相的热力学模型和相应的自由能表达式（其中的可调参数(adjustable parameter)通过实测的热力学和相图数据，经过优化计算获得，或用各种经验方法估算） 最后基于多元多相平衡的热力学条件计算相图，以最终获得体系的具有热力学自洽性(Thermodynamic consistency)的相图和描述各相热力学性质的优化参数(optimized parameter)。8.3 CALPHAD method171
15、8CALPHADStable phase diagramMetastable phase diagramVolume fraction of phaseEstimation of T0 lineThermodynamic propertyDriving force Chemical potential198.5 Materials thermodynamics data and software通过对某一相关多元系的各种类型的实测通过对某一相关多元系的各种类型的实测热力学数据的收集、比较、评估和优化，热力学数据的收集、比较、评估和优化，经过较长时间工作的积累，构筑为解决某经过较长时间工作的积累
16、，构筑为解决某一方面问题的材料热力学数据库或材料设一方面问题的材料热力学数据库或材料设计数据库计数据库20主要材料热力学数据库(1) NBS/ASM数据库（美国） 1977年始建，主要内容有二元、三元合金相图集及其公报、手册；也开发在线合金相图数据库等。(2) Manlabs数据库（美国） CALPHAD创始者之一的L. Koufman主建, 内容以陶瓷材料等无机物为主，形式为典型的CALPHAD模式。(3) FACT数据库（加拿大） FACT(Facility for the Analysis of Chemical Thermodynamics）包括纯物质和溶体的热力学性质数据，相图计算软
17、件和热力学数据优化软件等。(4) SGTE数据库（欧洲） 目前在CALPHAD领域影响最大的材料热力学数据库。20多年前，在欧洲的七个实验室以SGTE (Scientific Group Thermo-dataEurope)为名称建立的热力学数据库。21主要材料热力学计算软件(数据库):PANDATFactSageMTDATATHERMO-CALC22PANDAT：Automatically calculates stable phase diagrams for multicomponent phase diagrams without requiring starting values.
18、It can also be used to estimate the microstructures under real casting conditions using Scheil and equilibrium simulations including consideration of back diffusion. The software has been applied to calculation of multi-component Al-base, Mg-base, Ti-base and Fe-base alloys.http:/ Polytechnique de M
19、ontreal and McGill University, Canadahttp:/ is the result of a fusion of F*A*C*T and ChemSage, each of which started over 25 years ago. It supports 11 different solution models for databases covering 4400 compounds, 3400 pure substances (SGTE), a 19 component oxide melt/glasses with dilute solutions
20、 of nine additional elemental and oxide species. The SGTE intermetallic, binary and ternary alloy databases with several hundred binary, ternary and quatemary alloy systems are also available.24MTDATAhttp:/www.npl.co.uk/mtdata/MTDATA provides a range of modulesfor calculating binary, ternary and mul
21、ticomponent phase diagrams withoutrequiring starting values. It also contains 18 databases including aqueous, organic, salt, solder, III-V, oxide, slag and SGTE databases. These modules and databases have been used in the analysis of a very wide range ofindustrial problems including energy conversio
22、n, lamp chemistry, pollution control, hot and aqueous corrosion, coating, etching and crystal growth.25THERMO-CALChttp:/ a versatile tool to calculate binary, ternary and multicomponent phase diagrams for a wide range of materials with 22 thermodynamic databases. Thirteen different solution models c
23、an be used to describe a variety of systems. Integrated with mobility databases covering diffusion of 75 elements, the DICTFU module (DICTRA) couples the thermodynamic and kinetic computations to simulate a great number of practical problems including homogenization, carburizing, gradient sintering
24、of carbide tool workpieces, Ostwald ripening and cooperative growth in dendrite and pearlite formation.Royal Institute of Technology，Sweden目前在目前在CALPHAD领域影响最大的材料热力学计算软件领域影响最大的材料热力学计算软件268.6 Examples of applicationsCALPHADStable phase diagramMetastable phase diagramVolume fraction of phaseEstimation
25、of T0 lineThermodynamic propertyDriving force Chemical potential27Effect of Bi and In on the melting temperatureCalphad在无铅焊料设计中的应用在无铅焊料设计中的应用28Simulation of solidification (Sn-2.0Ag-0.5Cu-7.5Bi alloy)29Mass fraction of each element in liquid phase30Latent heat evolution during solidification31Cross-
26、sectional view of the simulated soldering components3233Prediction of first-formation compound phase in the Cu-Sn systemDriving force with respect to the phase equilibrium Liquid/fccCu6Sn5 Cu3Sn34Dissolution behavior of Cu substrate in the molten Sn (250 0C)35Comparison between the calculated and experimental results Cu / Sn diffusion coupleCu / Sn-3.5Ag diffusion couple
