1、 化学位移是磁化学位移是磁性核所处化学环境性核所处化学环境的表征，但是在核的表征，但是在核磁共振波谱中化学磁共振波谱中化学位移等同的核，其位移等同的核，其共振峰并不总表现共振峰并不总表现为一个单一峰。为一个单一峰。一、自旋自旋偶合与自旋自旋裂分一、自旋自旋偶合与自旋自旋裂分原因：相邻两个氢核之间的自旋自旋偶合（自旋干扰）；可以看到：可以看到：=1.62.0 处的处的 CH3 峰有一个峰有一个三重精细结构三重精细结构；=3.03.4 处的处的-CH2峰有一个四峰有一个四重精细结构重精细结构l氢核吸收峰的裂分是因为分子中相邻氢核氢核吸收峰的裂分是因为分子中相邻氢核之间发生了之间发生了自旋相互作用自
2、旋相互作用，这种自旋核之，这种自旋核之间的相互作用称为间的相互作用称为自旋自旋自旋偶合自旋偶合。l自旋偶合自旋偶合不影响核磁的化学位移不影响核磁的化学位移，但会使，但会使共振吸收峰发生裂分，使谱线增多，称为共振吸收峰发生裂分，使谱线增多，称为自旋自旋裂分自旋自旋裂分。l自旋裂分可以为结构解析提供更多的信息。自旋裂分可以为结构解析提供更多的信息。偶合是裂分的原因，裂分是偶合的结果。偶合是裂分的原因，裂分是偶合的结果。自旋自旋偶合的原理: 考察一个自旋核考察一个自旋核 A A，如果，如果 A A 核相邻没有其他核相邻没有其他自旋核存在，则自旋核存在，则 A A 核在核磁共振谱图中出现一个核在核磁共
3、振谱图中出现一个吸收峰。峰的位置，即共振频率由吸收峰。峰的位置，即共振频率由 = = E/h=E/h= B B0 0（1-1- ）/ /2 2 决定。决定。 如果如果 A A 核邻近有另一个自旋核核邻近有另一个自旋核 X X 存在，则存在，则 X X核自旋产生的小磁场核自旋产生的小磁场 B B 会干扰会干扰 A A 核。核。 若若 X X 核的自旋量子数核的自旋量子数 I =1/2I =1/2，在外磁场，在外磁场 B B0 0中中 X X 核有核有两种不同取向两种不同取向 m = +1/2m = +1/2 和和 m = -1/2m = -1/2，它们分别产生，它们分别产生两个两个强度相同（强度
4、相同（ B B ），方向相反的小磁场，），方向相反的小磁场，其中一个与外磁场其中一个与外磁场方向方向 B B0 0相同，另一个与相同，另一个与 B B0 0相反。这时相反。这时 A A 核实际受到的磁核实际受到的磁场强度不再是场强度不再是 B B0 0（1-1- ），而是），而是B B0 0（1-1- ）+ + B B 和和B B0 0（1-1- ）- - B B，因此，因此 A A 核的共振频率应为：核的共振频率应为： 1= E/h= B0（1- ）+ B/2 2= E/h= B0（1- ）- B/2 这就是说，这就是说，A A 核原来应在频率核原来应在频率 位置出现的共振吸收位置出现的共振
5、吸收峰不再出现，而在这一位置两侧各出现一个吸收峰峰不再出现，而在这一位置两侧各出现一个吸收峰 1 1和和 2 2，即即 A A 核受到邻近自旋量子数为核受到邻近自旋量子数为 1/2 1/2 的的 X X 核干扰后，其吸核干扰后，其吸收峰被裂分为两重峰。收峰被裂分为两重峰。 由于在外磁场中由于在外磁场中 X X 核两种取向的几率近似相等，所以核两种取向的几率近似相等，所以两个裂分峰的强度近似相等。在两个裂分峰的强度近似相等。在 A A 核受到核受到 X X 核干扰的同核干扰的同时，时，X X 核也受到来自核也受到来自 A A 核同样的干扰，也同样被裂分成两核同样的干扰，也同样被裂分成两重峰，所以
6、自旋重峰，所以自旋自旋耦合是自旋耦合是磁核之间相互干扰磁核之间相互干扰的现象和的现象和结果。结果。自旋偶合和自旋裂分讨论：自旋偶合和自旋裂分讨论：（1）、通常自旋偶合作用传递三个单键）、通常自旋偶合作用传递三个单键HHCHa HbHcCCHHHa-b、b-c之间有自旋偶合之间有自旋偶合a-c之间自旋偶合可忽略之间自旋偶合可忽略同碳上的自旋偶合最大同碳上的自旋偶合最大HHNO2HHNO2HHHHHHH3CCCCH3ClHHHF2F1H1H2CCF1F2H1H2强偶合：强偶合： /J 小于小于6 高级高级NMR图谱图谱 二级图谱二级图谱 表示方式：表示方式：ABC、KLM等连续的字母表示。等连续的
7、字母表示。弱偶合：弱偶合： /J 大于大于6 一级一级NMR图谱图谱 且为磁全同核时且为磁全同核时 表示方式：表示方式：AMX等不连续的字母表示。等不连续的字母表示。磁等价的核磁等价的核表示方式：表示方式：A2、B3连续的字母表示。连续的字母表示。 磁不等价、而化学等价的核磁不等价、而化学等价的核表示方式：表示方式：AA 、BB、AABB。ClHbHaClHbHaNHbHbHaClCl（3）一组相同氢核自旋裂分峰数目由相邻氢核数目）一组相同氢核自旋裂分峰数目由相邻氢核数目n 决定决定 裂分峰数目遵守裂分峰数目遵守n+1规律规律相邻相邻n个个H，裂分成，裂分成n+1峰峰l 氢核相邻一个氢核相邻一
8、个H原子，原子，H核自旋方向有两种，两种自旋取向核自旋方向有两种，两种自旋取向方式方式 （顺着磁场方向，顺着磁场方向，反着磁场方向）反着磁场方向）l 氢核相邻两个氢核相邻两个H原子，原子，H核自旋方向有四种，四种自旋取向核自旋方向有四种，四种自旋取向方式方式 1/4 1/4 1/4 1/4 l氢核相邻三个氢核相邻三个H原子，原子，H核裂分为四重峰。强度比为核裂分为四重峰。强度比为1 3 3 1-CH2的这四种取向对邻近的这四种取向对邻近H 峰影响，峰影响，裂分成三重峰，强度比为裂分成三重峰，强度比为12 11/2（4）裂分峰之间的峰面积或峰强度之比符合二项展开式）裂分峰之间的峰面积或峰强度之比
9、符合二项展开式各项系数比的规律。（各项系数比的规律。（a+b）n n为相邻氢核数为相邻氢核数n=1 （a+b）1 11n=2 （a+b）2 12 1n=3 （a+b）3 133 1（5）氢核邻近有两组偶合程度氢核邻近有两组偶合程度不等的不等的H 核时，其核时，其中一组有中一组有n个，另一组有个，另一组有n个，则这组个，则这组H 核受两核受两组组 H 核自旋偶合作用，谱线裂分成核自旋偶合作用，谱线裂分成(n+1)(n+1)重峰。偶合程度相同时，谱线裂分成（重峰。偶合程度相同时，谱线裂分成（n+n+1)。 峰裂分数：峰裂分数：n n+1 +1 规律；规律；相邻碳原子上的质子数；相邻碳原子上的质子数
10、； 系数符合二项式的展开系数符合二项式的展开式系数；式系数；例：l判断下列化合物有几组峰，几重峰 CH3CH2OH CH2ClCH2CHBr2CH3CH2OH 三组峰三 四 单峰CH2ClCH2CHBr2 三组峰三 六 三重峰二二 偶合常数偶合常数l自旋偶合产生峰裂分后，裂分峰之间的间距称为自旋偶合产生峰裂分后，裂分峰之间的间距称为偶合常数偶合常数，用用J表示，单位为表示，单位为Hz。l J值大小表示氢核间相互偶合作用的强弱。值大小表示氢核间相互偶合作用的强弱。与化学位移不同，与化学位移不同，不因外磁场的变化而变化，受外界条件的影响也很小。不因外磁场的变化而变化，受外界条件的影响也很小。偶合偶
11、合常数有以下规律：常数有以下规律： （1）J 值的大小与值的大小与B0无关无关。影响。影响J值大小的主要因素是值大小的主要因素是原子原子核的磁性和分子结构及构象核的磁性和分子结构及构象。因此，偶合常数是化合物分子。因此，偶合常数是化合物分子结构的属性。结构的属性。 （2）简单自旋偶合体系）简单自旋偶合体系J值等于多重峰的间距，值等于多重峰的间距，复杂自旋偶复杂自旋偶合体系合体系 需要通过复杂计算求得。需要通过复杂计算求得。（3）自旋偶合作用力通过成键的价电子传递）自旋偶合作用力通过成键的价电子传递，偶合常，偶合常数值的大小与两组不同氢核之间相隔的化学键有关。数值的大小与两组不同氢核之间相隔的化
12、学键有关。相隔键数越小，相隔键数越小，J值越大，一般相隔值越大，一般相隔4个单键以上的个单键以上的J趋近于零，但在共轭趋近于零，但在共轭 键存在下仍能观察到自旋现键存在下仍能观察到自旋现象。象。（4）两组氢核相互偶合的）两组氢核相互偶合的J值必然相等，即：值必然相等，即：Jab=Jba（5）氢核相互偶合的值变化很大，为）氢核相互偶合的值变化很大，为1-50 。 通过双通过双数键偶合的为负值，用数键偶合的为负值，用2J, 4J表示，使用时用绝对表示，使用时用绝对值；通过单键偶合的值；通过单键偶合的J为正值，用为正值，用1J, 3J表示。表示。 （6）H 与与H 的偶合常数可分为的偶合常数可分为同
13、碳偶合常数同碳偶合常数 、 邻碳邻碳偶合常数偶合常数 、 运程偶合常数运程偶合常数 、 芳香族及杂原子化合芳香族及杂原子化合物偶合常数等（参考书上内容，物偶合常数等（参考书上内容，P.120-P.128）。）。l 由于偶合常数的大小与磁场强度无关，主要与由于偶合常数的大小与磁场强度无关，主要与原子核的磁性和分子结构原子核的磁性和分子结构有关（如氢核之间的有关（如氢核之间的化学键数目、化学键的性质、取代基的电负性、化学键数目、化学键的性质、取代基的电负性、分子立体结构等）。可以根据分子立体结构等）。可以根据J大小及其变化规大小及其变化规律，推断分子的结构和构象。律，推断分子的结构和构象。l通过单
14、键传递的氢核偶合随键数的增加很快变通过单键传递的氢核偶合随键数的增加很快变弱，通过双键、三键传递的偶合比单键有效的弱，通过双键、三键传递的偶合比单键有效的多。环上引入杂原子之后偶合常数变化较大。多。环上引入杂原子之后偶合常数变化较大。偶合常数的大小明显的取决于分子的空间构象。偶合常数的大小明显的取决于分子的空间构象。（3）峰面积）峰面积l在核磁共振波谱中，各峰的面积与质子的在核磁共振波谱中，各峰的面积与质子的数目成正比。数目成正比。l通过核磁共振谱不仅能通过核磁共振谱不仅能区分不同类型的质区分不同类型的质子子，还能确定不同类型质子的数目还能确定不同类型质子的数目。一、 解析化合物结构的一般步骤
15、1. 获取试样的各种信息和基本数据获取试样的各种信息和基本数据 尽量多地了解待鉴定样品的来源尽量多地了解待鉴定样品的来源,物理、化学性物理、化学性质质.化学分析结果化学分析结果.最好确定其化学式最好确定其化学式(一般可用质谱一般可用质谱法法)2. 根据分子式计算不饱和度根据分子式计算不饱和度.213nnn3. 根据积分曲线计算各峰所代表的氢核数和最大可根据积分曲线计算各峰所代表的氢核数和最大可能的范围能的范围.4. 根据化学位移鉴别质子的类型根据化学位移鉴别质子的类型. 第六节第六节 核磁共振氢谱的解析核磁共振氢谱的解析5.根据裂分峰数目可推断相邻的质子数目根据裂分峰数目可推断相邻的质子数目和
16、可能存在的基团和可能存在的基团.以及各基团之间的连以及各基团之间的连接顺序接顺序6.合理组合合理组合,了解最可能的结构式了解最可能的结构式7.结合结合UV、IR、MS检查结构式检查结构式.并与标准并与标准谱图对照进行验证谱图对照进行验证1.峰的数目：峰的数目：3 2.峰的强度峰的强度(面积面积)比：比：5：1：6, 3.峰的位移：峰的位移： =1.2,（-CH3）, =3.1,（-CH）, =7.2,（苯环上的（苯环上的H） 4.峰的裂分数：峰的裂分数：1；7；26H1H5HCHCH3CH3化学位移化学位移 (ppm) 1.2 2.4 11.6 裂裂 分分 峰峰 双重峰双重峰 七重峰七重峰 单
17、重峰单重峰 积分面积积分面积 6 1 1 请分别指出各波谱峰的归属并判断该有机化合物的结构。请分别指出各波谱峰的归属并判断该有机化合物的结构。1. 峰的数目：峰的数目：3 不饱和度：不饱和度：U=12. 峰的强度峰的强度(面积面积)比：比： 6：1：1 3. 峰的位移：峰的位移： = 1.2 （-CH3） = 2.4 （-CH） = 11.6 （-COOH）4. 峰的裂分数：峰的裂分数：6:1:1HOCCHCH3OCH3二、谱图解析实例二、谱图解析实例1. 区别一些化合物区别一些化合物l很多化合物用其它方法不好区分很多化合物用其它方法不好区分 例例 丙酮丙酮CH3COCH3 和丁酮和丁酮CH3
18、CH2COCH3 CH3COCH3 ：6个个H在同一化学环境中，一组单峰在同一化学环境中，一组单峰CH3CH2COCH3: 8个个H在三种不同环境中在三种不同环境中, 三组峰三组峰三三 四重峰四重峰 单峰单峰 2. 2. 推测化合物结构推测化合物结构l例：下图是例：下图是C3H6O核磁共振图谱，三组吸收峰核磁共振图谱，三组吸收峰的值分别为的值分别为9.8，2.4和和1ppm。试推测结构。试推测结构。 9.8 2.4 1 0123abc（1 1）先计算不饱和度）先计算不饱和度 =1+3+=1+3+（0-60-6）/2=1/2=1 可能有双键，可能有双键，C=CC=C或或C=OC=O（2 2）根据
19、峰积分线高度求出各种类型）根据峰积分线高度求出各种类型H H的数目的数目 三组峰三组峰 a a组：组：6H6H3/6=3H3/6=3H b b组：组：6H6H2/6=2H2/6=2H c c组：组：6H6H1/6=1H1/6=1H（3 3）质子有三种类型，化学位移分别为）质子有三种类型，化学位移分别为 a a=1=1， b b=2.4=2.4， c c=9.8=9.8（4 4）跟）跟据峰裂分情况分析据峰裂分情况分析 H Ha a 为三重峰为三重峰, ,它与它与2 2个个H H原子相邻原子相邻 H Hb b 为四重峰为四重峰, ,它与三个它与三个H H原子相邻原子相邻据裂分情况和化学位移，判断为
20、-CH2CH3（5）分子式为）分子式为C3H6O 可能的结构可能的结构CH3CH2 CHO（6）验证）验证 a .丙醛不饱和度为丙醛不饱和度为 =1合理，合理，符合计算结果符合计算结果 b. 用用 验验证各基团证各基团 a=1， b=2.4， c=9.8。 查得：查得： -CH3=12， -CH2CO=2.32.4， -CHO=910 c. 用反证法验证，分子式为用反证法验证，分子式为C3H6O的可能结构的可能结构CH3CH3CO-CH3-CH=CH-OHCH2=CH-CH2-OH一组单峰一组单峰四组峰四组峰丙烯醇，四组峰丙烯醇，四组峰 d. 与标准图谱比较与标准图谱比较例例2 化合物化合物C
21、4H8O2的红外吸收光谱图在的红外吸收光谱图在 1730cm-1处有一强吸收峰，核磁共振图谱上有三组吸收峰处有一强吸收峰，核磁共振图谱上有三组吸收峰3.6单峰（单峰（3H），），2.3四重峰（四重峰（2H），），1.15三重三重峰（峰（3H）。推断其结构）。推断其结构解：解：1. 计算不饱和度计算不饱和度 ，=1+4+（0-8）/2=1，可，可能有双键能有双键C=C或或C=O2. 从红外图谱得知，从红外图谱得知，1730cm-1处有强吸收峰处有强吸收峰.说明说明有羰基有羰基 C=O，3. 三重峰与四重峰最合理的组合三重峰与四重峰最合理的组合-CH2CH3 三重峰三重峰-CH3 相邻相邻2个个H，四重峰，四重峰-CH2相邻相邻3个个H4. 单峰的三个质子，说明有一个单峰的三个质子，说明有一个-CH3 ，相邻无质，相邻无质子子,与与CH2CH3分开的分开的.5. 推断上化合物可能为丙酸甲酯推断上化合物可能为丙酸甲酯 (乙酸乙酯乙酸乙酯)CH2CH3CO-CH3O6. 验证验证 0.9-1.2 2.34 3.5-3.8 理论范围理论范围 1.15 2.3 3.6 测定值测定值 反证：会不会为反证：会不会为 7. 与标准图谱比较与标准图谱比较CH2CH3CO-CH3OCH2CH3CO-CH3OCH2CH3CO-CH3O
