1、第六章第六章 化学气相沉积化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，简称简称CVD）一、一、 化学气相沉积原理化学气相沉积原理v化学气相沉积是把含有构成薄膜元素的一种或几种化学气相沉积是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质气体供给基片，利用加热、等离子体、化合物的单质气体供给基片，利用加热、等离子体、紫外光乃至激光等能源，借助气体相作用或在基片紫外光乃至激光等能源，借助气体相作用或在基片表面的化学反应生成要求的薄膜。表面的化学反应生成要求的薄膜。v这种化学制膜方法完全不同于磁控溅射和真空蒸发这种化学制膜方法完全不同于磁控溅射和真空蒸发等物理气相沉积法（等物理气相沉
2、积法（PVD），），后者是利用蒸镀材料后者是利用蒸镀材料或溅射材料来制备薄膜的。或溅射材料来制备薄膜的。v最近出现了兼备化学气相沉积和物理气相沉积特性最近出现了兼备化学气相沉积和物理气相沉积特性的薄膜制备方法如等离子体气相沉积法等。的薄膜制备方法如等离子体气相沉积法等。 一、化学气相沉积的基本原理GasSolid能能量量反应前反应前 A反应后反应后 B反应反应A+ （活化能）（活化能）CVD方法热热热热CVD等离子等离子等离子等离子CVD光光光光CVD一、化学气相沉积的基本原理化学气相沉积的基本原理化学气相沉积的定义 化学气相沉积是利用气态物质通过化学反应在基片表面形成固态薄膜的一种成膜技术。
3、化学气相沉积（CVDCVD）C Chemical hemical V Vapor apor D DepositionepositionCVDCVD反应是指反应物为气体而生成物之一为固体的化学反应。CVDCVD完全不同于物理气相沉积（PVDPVD）表表2.4 CVD和和PVD方法的比较方法的比较hm/hm/项项 目目PVDCVD物质源物质源生成膜物质的蒸气，反应气生成膜物质的蒸气，反应气体体含有生成膜元素的化合物蒸含有生成膜元素的化合物蒸气，反应气体等气，反应气体等激活方法激活方法消耗蒸发热，电离等消耗蒸发热，电离等提供激活能，高温，化学自提供激活能，高温，化学自由能由能制作温度制作温度2502
4、000（蒸发源）（蒸发源）25至合适温度（基片）至合适温度（基片）1502000（基片）（基片）成膜速率成膜速率5250251500用途用途装饰，电子材料，光学装饰，电子材料，光学材料精制，装饰，表面材料精制，装饰，表面保护，电子材料保护，电子材料可制作薄可制作薄膜的材料膜的材料所有固体（所有固体（C、Ta、W困困难）、卤化物和热稳定难）、卤化物和热稳定化合物化合物碱及碱土类以外的金属（碱及碱土类以外的金属（Ag、Au困难）、碳化物、氮化物、困难）、碳化物、氮化物、硼化物、氧化物、硫化物、硒化硼化物、氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、金属化合物、合金物、碲化物、金属化合物、合金 CVDCVD的化
5、学反应热力学按热力学原理，化学反应的自由能变化 G r 可以用反应物和生成物的标准自由能来 Gf计算，即CVDCVD热力学分析的主要目的是预测某些特定条件下某些CVDCVD反应的可行性（化学反应的方向和限度）。在温度、压强和反应物浓度给定的条件下，热力学计算能从理论上给出沉积薄膜的量和所有气体的分压，但是不能给出沉积速率。热力学分析可作为确定CVDCVD工艺参数的参考。一、化学气相沉积的基本原理 G r与反应系统的化学平衡常数有关 K P CVDCVD的化学反应热力学例：热分解反应一、化学气相沉积的基本原理化学气相沉积的基本原理 CVDCVD的化学反应热力学反应方向判据：可以确定反应温度一、化
6、学气相沉积的基本原理 CVDCVD的化学反应热力学平衡常数K P的意义： 计算理论转化率 计算总压强、配料比对反应的影响通过平衡常数可以确定系统的热力学平衡问题。一、化学气相沉积的基本原理 CVDCVD法制备薄膜过程描述（1 1）反应气体向基片表面扩散；（2 2）反应气体吸附于基片表面；（3 3）在基片表面发生化学反应；（4 4）在基片表面产生的气相副产物脱离表面，向空间扩散或被抽气系统抽走；（5 5）基片表面留下不挥发的固相反应产物薄膜。 CVD CVD基本原理包括：反应化学、热力学、动力学、输运过程、薄膜成核与生长、反应器工程等学科领域。一、化学气相沉积的基本原理常见的几种CVD反应最常见
7、的几种CVDCVD反应类型有：热分解反应、化学合成反应、化学输运反应等，分别介绍如下：l热分解反应（吸热反应）通式： 主要问题是源物质的选择（固相产物与薄膜材料相同）和确定分解温度。（1 1）氢化物H-HH-H键能小，热分解温度低，产物无腐蚀性。一、化学气相沉积的基本原理常见的几种CVD反应l热分解反应（吸热反应）（2 2）金属有机化合物M-CM-C键能小于C-CC-C键，广泛用于沉积金属和氧化物薄膜。金属有机化合物的分解温度非常低，扩大了基片选择范围以及避免了基片变形问题。一、化学气相沉积的基本原理l热分解反应（吸热反应）（3 3）其它气态络合物、复合物羰基化合物：单氨络合物：一、化学气相沉
8、积的基本原理常见的几种CVD反应l化学合成反应一、化学气相沉积的基本原理常见的几种CVD反应v 这种反应发生在基片表面上，反应气体和基这种反应发生在基片表面上，反应气体和基片材料发生化学反应生成薄膜。典型的反应片材料发生化学反应生成薄膜。典型的反应是钨的氟化物与硅。在硅表面上如下反应，是钨的氟化物与硅。在硅表面上如下反应，钨被硅置换，沉积在硅片上，这时如有氢存钨被硅置换，沉积在硅片上，这时如有氢存在，反应也包含有被氢还原：在，反应也包含有被氢还原： WSiFSiWF323246常见的几种CVD反应l基片参与反应的CVDl化学输运反应将薄膜物质作为源物质（无挥发性物质），借助适当的气体介质与之反
9、应而形成气态化合物，这种气态化合物经过化学迁移或物理输运到与源区温度不同的沉积区，在基片上再通过逆反应使源物质重新分解出来，这种反应过程称为化学输运反应。设源为A A，输运剂为B B，输运反应通式为：XABXBA)2)(1(（1）源区（2）沉积区一、化学气相沉积的基本原理常见的几种CVD反应化学气相沉积的基本原理 CVDCVD的（化学反应）动力学l化学输运反应化学输运反应条件： T T1T2 不能太大； 平衡常数K KP P接近于1 1。化学输运反应判据： G r 0根据热力学分析可以指导选择化学反应系统，估计输运温度。首先确定logKP与温度的关系，选择logKP0的反应体系。 logKP大
10、于0 0的温度T1T1； logKP小于0 0的温度T2T2。根据以上分析，确定合适的温度梯度。一、化学气相沉积的基本原理2)(221)()(GeIgIsGeTT2)(221)()(ZrIgIsZrTT化学气相沉积的基本原理 CVDCVD的（化学反应）动力学l化学输运反应22)(221)()(21SZnIgIsZnSTT一、化学气相沉积的基本原理化学气相沉积技术的优点化学气相沉积技术的优点v 由于由于CVD法是利用各种气体反应来制成薄膜，所法是利用各种气体反应来制成薄膜，所以可任意控制薄膜组成，从而制得许多新的膜材。以可任意控制薄膜组成，从而制得许多新的膜材。v 采用采用CVD法制备薄膜时，其
11、生长温度显著低于薄法制备薄膜时，其生长温度显著低于薄膜组成物质的熔点，所得膜层均匀性好，具有台阶膜组成物质的熔点，所得膜层均匀性好，具有台阶覆盖性能，适宜于复杂形状的基板。覆盖性能，适宜于复杂形状的基板。v 由于其具有淀积速率高、膜层针孔少、纯度高、由于其具有淀积速率高、膜层针孔少、纯度高、致密、形成晶体的缺陷较少等特点，因而化学气相致密、形成晶体的缺陷较少等特点，因而化学气相沉积的应用范围非常广泛。沉积的应用范围非常广泛。用于用于CVD化学反应的几种类型化学反应的几种类型v CVD法可制成各种薄膜和形成不同薄膜组成，能制法可制成各种薄膜和形成不同薄膜组成，能制备出单质、化合物、氧化物和氮化物
12、等薄膜。在备出单质、化合物、氧化物和氮化物等薄膜。在CVD法中应用了许多化学反应。运用各种反应方式，法中应用了许多化学反应。运用各种反应方式，选择相应的温度、气体组成、浓度、压力等参数就选择相应的温度、气体组成、浓度、压力等参数就能得到各种性质的薄膜。能得到各种性质的薄膜。v 最早采用的最早采用的CVD化学反应方式是用于金属精制的化学反应方式是用于金属精制的氢还原、化学输送反应等。现在得到应用的反应方氢还原、化学输送反应等。现在得到应用的反应方式有加热分解、氧化、与氨反应、等离子体激发等，式有加热分解、氧化、与氨反应、等离子体激发等，也开发激发的也开发激发的CVD法。下面概述这些反应方式的特法
13、。下面概述这些反应方式的特性。性。（1）热分解反应）热分解反应v 现在热分解法制备薄膜的典型应用是半导体中现在热分解法制备薄膜的典型应用是半导体中的外延薄膜制备、多晶硅薄膜制备等。甲硅烷的外延薄膜制备、多晶硅薄膜制备等。甲硅烷（SiH4）在低温下容易分解，可在基片上形成硅在低温下容易分解，可在基片上形成硅薄膜。薄膜。242HSiSiH（2）还原反应）还原反应a.a.氢还原反应氢还原反应v 氢还原反应的典型应用是半导体技术中的外延生氢还原反应的典型应用是半导体技术中的外延生长。使用氢还原反应可以从相应的卤化物制作出硅、长。使用氢还原反应可以从相应的卤化物制作出硅、锗、钼、钨等半导体和金属薄膜。锗
14、、钼、钨等半导体和金属薄膜。v 氢还原反应不同于热分解反应，是可逆的。因而，氢还原反应不同于热分解反应，是可逆的。因而，反应温度、氢与反应气体的浓度比、压力等都是很反应温度、氢与反应气体的浓度比、压力等都是很重要的反应参数。重要的反应参数。HClSiHSiCl4224（b）由金属产生的还原反应）由金属产生的还原反应v 这种反应是还原卤化物，用其他金属置换硅这种反应是还原卤化物，用其他金属置换硅的反应。在半导体器件制造中还未得到应用，的反应。在半导体器件制造中还未得到应用，但已用于硅的精制上。但已用于硅的精制上。2442ZnClSiZnSiCl（3）氧化反应、氮化反应、碳化反应制备氧化物、）氧化
15、反应、氮化反应、碳化反应制备氧化物、氮化物、碳化物氮化物、碳化物v 氧化反应主要用于在基片上制备氧化物薄膜。氧化反应主要用于在基片上制备氧化物薄膜。氧化物薄膜有氧化物薄膜有SiO2、Al2O3、TiO2、Ta2O5等。等。一般使用这些膜材料的相应卤化物、氧氯化一般使用这些膜材料的相应卤化物、氧氯化物、氢化物、有机化合物等与各种氧化剂反物、氢化物、有机化合物等与各种氧化剂反应制作薄膜。应制作薄膜。v 制备制备SiO2薄膜一般采用氧化薄膜一般采用氧化SiH4的方法。的方法。（4）由基片产生的还原反应）由基片产生的还原反应v 这种反应发生在基片表面上，反应气体被基这种反应发生在基片表面上，反应气体被
16、基片表面还原生成薄膜。典型的反应是钨的氟片表面还原生成薄膜。典型的反应是钨的氟化物与硅。在硅表面上与硅发生如下反应，化物与硅。在硅表面上与硅发生如下反应，钨被硅置换，沉积在硅上，这时如有氢存在，钨被硅置换，沉积在硅上，这时如有氢存在，反应也包含有氢还原：反应也包含有氢还原： WSiFSiWF323246（5）化学输送反应）化学输送反应v 这种反应在高温区被置换的物质构成卤化物或者与这种反应在高温区被置换的物质构成卤化物或者与卤素反应生成低价卤化物。它们被输送到低温区域，卤素反应生成低价卤化物。它们被输送到低温区域，在低温区域由非平衡反应在基片上形成薄膜。在低温区域由非平衡反应在基片上形成薄膜。
17、v 这种反应不仅用于硅膜制取，而且用于制备这种反应不仅用于硅膜制取，而且用于制备-族化合物半导体，此时把卤化氢作为引起输送反应族化合物半导体，此时把卤化氢作为引起输送反应的气体使用。的气体使用。 422121SiISiSiI（6）复杂化学反应）复杂化学反应v 除上述六类反应外，另外还有等离子体激发除上述六类反应外，另外还有等离子体激发反应，光激发反应以及激光激发反应等。反应，光激发反应以及激光激发反应等。二、二、 化学气相沉积的类型化学气相沉积的类型 CVD技术可按照沉积温度、反应器内的压力、反技术可按照沉积温度、反应器内的压力、反应器壁的温度和沉积反应的激活方式进行分类。应器壁的温度和沉积反
18、应的激活方式进行分类。v（1）按沉积温度可分为低温（）按沉积温度可分为低温（200500）、中温）、中温（5001000）和高温（）和高温（10001300）CVD。v（2）按反应器内的压力可分为常压按反应器内的压力可分为常压CVD和低压和低压CVD。v（3）按反应器壁的温度可分为热壁方式和冷壁方按反应器壁的温度可分为热壁方式和冷壁方式式CVD。v（4）按反应激活方式可分为热激活和等离子体激按反应激活方式可分为热激活和等离子体激活活CVD等。等。 三、三、CVD的工艺方法及特点的工艺方法及特点v 各种各种CVD装置都包括以下主要部分，即加热部分，反应室，装置都包括以下主要部分，即加热部分，反应
19、室，气体控制系统，气体排出系统，如图气体控制系统，气体排出系统，如图2.5所示。所示。v图图2.6为为几种几种CVD反应器示意图反应器示意图 (a) 立式开管立式开管CVD装置；装置； (b) 转筒式开管转筒式开管CVD装置；装置； (c) 卧式开管卧式开管CVD装置；装置；（d）闭管闭管CVD装置装置v 开管系统一般由反应器、气体净化系统、气开管系统一般由反应器、气体净化系统、气体计量控制、排气系统及尾气处理等几部分体计量控制、排气系统及尾气处理等几部分组成。组成。v 其主要特点是能连续地供气和排气，整个沉其主要特点是能连续地供气和排气，整个沉积过程气相副产物不断被排出，有利于沉积积过程气相
20、副产物不断被排出，有利于沉积薄膜的形成；而且工艺易于控制，成膜厚度薄膜的形成；而且工艺易于控制，成膜厚度均匀，重现性好，工件容易取放，同一装置均匀，重现性好，工件容易取放，同一装置可反复使用。可反复使用。v开管法通常在常压下进行，但也可在真空下开管法通常在常压下进行，但也可在真空下进行。进行。v闭管反应器使源物质端处于高温区，生长端闭管反应器使源物质端处于高温区，生长端位于低温区，在精确控制的温度范围内进行位于低温区，在精确控制的温度范围内进行化学输运反应沉积。化学输运反应沉积。v闭管法的优点是反应物与生成物不会被污染，闭管法的优点是反应物与生成物不会被污染，不必连续抽气就可以保持反应器内的真
21、空，不必连续抽气就可以保持反应器内的真空，对于必须在真空条件进行的沉积十分方便。对于必须在真空条件进行的沉积十分方便。v但其缺点是沉积速率慢，不适于批量生产，但其缺点是沉积速率慢，不适于批量生产，且反应管（一般为高纯石英管）只能使用一且反应管（一般为高纯石英管）只能使用一次，生产成本高。次，生产成本高。 （2）源物质的确定）源物质的确定v CVD最理想的源物质是气态源物质，其流量调节方最理想的源物质是气态源物质，其流量调节方便测量准确，又无需控制其温度，可使沉积系统大便测量准确，又无需控制其温度，可使沉积系统大为简化。所以，只要条件允许，总是优先采用气态为简化。所以，只要条件允许，总是优先采用
22、气态源。源。v 在没有合适气态源的情况下，可采用高蒸气压的在没有合适气态源的情况下，可采用高蒸气压的液态物质。如液态物质。如AsCl3、PCl3、SiCl4等，用载气体等，用载气体（如（如H2、He、Ar）流过液体表面或在液体内部鼓流过液体表面或在液体内部鼓泡，携带其饱和蒸气进入反应系统。泡，携带其饱和蒸气进入反应系统。v 在既无合适的气态源又无具有较高蒸气压的液态在既无合适的气态源又无具有较高蒸气压的液态源的情况下，就只得采用固体或低蒸气压的液体为源的情况下，就只得采用固体或低蒸气压的液体为源物质了，通常是选择合适的气态物质与之发生气源物质了，通常是选择合适的气态物质与之发生气-固或气固或气
23、-液反应，形成适当的气态组分向沉积区输送。液反应，形成适当的气态组分向沉积区输送。（3）重要的工艺参数）重要的工艺参数v CVD中影响薄膜质量的主要工艺参数有反应气体组中影响薄膜质量的主要工艺参数有反应气体组成、工作气压、基板温度、气体流量及原料气体的成、工作气压、基板温度、气体流量及原料气体的纯度等。其中纯度等。其中温度温度是最重要的影响因素。是最重要的影响因素。v 由于不同反应体系沉积机制不同，沉积温度对不由于不同反应体系沉积机制不同，沉积温度对不同沉积反应影响的程度是不同的。而对于同一反应同沉积反应影响的程度是不同的。而对于同一反应体系，不同的沉积温度将决定沉积材料是体系，不同的沉积温度
24、将决定沉积材料是单晶、多单晶、多晶、无定形物，晶、无定形物，甚至不发生沉积。一般说来，沉积甚至不发生沉积。一般说来，沉积温度的升高对表面过程的影响更为显著。温度的升高对表面过程的影响更为显著。四、四、CVD工艺的特点和应用工艺的特点和应用v CVD制备薄膜的优点突出，既可以沉积金属薄膜，制备薄膜的优点突出，既可以沉积金属薄膜，又可以制取非金属薄膜，且成膜速率快，同一炉中又可以制取非金属薄膜，且成膜速率快，同一炉中可放置大量基板或工件；可放置大量基板或工件；v CVD的绕射性好，对于形状复杂的表面或工件的的绕射性好，对于形状复杂的表面或工件的深孔、细孔等都能均匀覆膜；由于成膜温度高，反深孔、细孔
25、等都能均匀覆膜；由于成膜温度高，反应气体、反应产物和基体的相互扩散，使膜的残余应气体、反应产物和基体的相互扩散，使膜的残余应力小，附着力好，且膜致密，结晶良好；应力小，附着力好，且膜致密，结晶良好；v 另外，另外，CVD是在高饱和度下进行的，成核密度高，是在高饱和度下进行的，成核密度高，且沉积中分子或原子的平均自由程大，这些都有利且沉积中分子或原子的平均自由程大，这些都有利于形成均匀平滑的薄膜。于形成均匀平滑的薄膜。四、四、CVD工艺的特点和应用工艺的特点和应用v但但CVD也有明显的缺点，这就是反应温度太也有明显的缺点，这就是反应温度太高，一般在高，一般在1000左右，而许多基材难以承左右，而许多基材难以承受这样的高温，因而限制了它的应用范围。受这样的高温，因而限制了它的应用范围。
