1、2022-3-271)(O21)(OH)(OH22I22glaq例如：minmoldm-3 moldm-3 min-1tH2O2O2-H2O2/ t O2/ t = B 1 (cB/t)00.80200.400.200.020.010.02400.200.300.010.0050.01600.100.350.0050.00250.050 2022-3-2721212222222)OH()OH()O(Httt1313mindm0.0075mol400.500.20:Bmindmmol014. 02068. 040. 0:A平均速率瞬时速率tttd)Od(H)O(Hlim22220化学反应速率化学
2、反应速率： 2022-3-273对于反应通式：m A + n B = x G + y D反应物和生成物反应速率13-)O(H22mindmmol20. 0200.40:OH,2022tc分钟1)(O2minmol10.0200.20:O2tc)(O21)(OH)(OH22I22glaq2022-3-274： 反应进度反应进度； t： 时间时间反应进度d与物质B的物质的量的改变dnB 有如下关系BBnvd1dtnvBBdd1r B：物质B在反应式中的计量系数。 对于反应物，取负值，表示减少；对于生成物，取正值，表示增加。：tnvBBdd1r2022-3-275m A + n B = x G +
3、y DcB：反应体系中物质：反应体系中物质B的量的浓度的量的浓度 )d/d(1)d/d(1)d/d(1)d/d(1tcytcxtcntcmDGBA2022-3-276反应速率：反应速率： 某一时刻的反应速率、瞬时速率；某一时刻的反应速率、瞬时速率；平均速率平均速率 用反应中的任何物质表示反应速率，数用反应中的任何物质表示反应速率，数 值上都是一样的；值上都是一样的； 瞬时速率的测定可以由作图法得到。瞬时速率的测定可以由作图法得到。 2022-3-277图31 气体分子能量分布曲线E （Collision Theory）P37 图图3-1 气体分子能量分布曲线气体分子能量分布曲线E2022-3-
4、278 反应速率与反应速率与碰撞频率碰撞频率Z，分子有效，分子有效碰撞分数碰撞分数f，以及，以及方位因子方位因子p有关有关理论要点：理论要点：有效碰撞：有效碰撞：可以发生反应的分子间碰撞称为有效可以发生反应的分子间碰撞称为有效 碰撞；碰撞；活化分子：活化分子：可以发生反应的分子称为活化分子；可以发生反应的分子称为活化分子；活化能：活化能：具有最低能量的活化分子与具有气体分具有最低能量的活化分子与具有气体分 子平均能量的分子间的能量差称为活化子平均能量的分子间的能量差称为活化 能能EA。 E平平代替气体分子平均能量代替气体分子平均能量 E1代表活化分子具有的最低能量代表活化分子具有的最低能量 E
5、a = E1 E平平2022-3-279图图3-2 反应物、产物和过渡态的能量关系反应物、产物和过渡态的能量关系2022-3-2710活化能活化能 是决定反应速率的内在因素是决定反应速率的内在因素。讨论：讨论：比较过渡态理论的活化能与碰撞理论比较过渡态理论的活化能与碰撞理论的活化能的活化能Ea正 Ea逆 = rH 在反应物相互接近时，要经过一个中间在反应物相互接近时，要经过一个中间过渡状态，过渡状态，即形成所谓的活化络合物即形成所谓的活化络合物，活化，活化络合物既可以分解为络合物既可以分解为反应物分子反应物分子，也可以，也可以分分解为产物分子解为产物分子。活化络合物和反应物。活化络合物和反应物
6、(或生成或生成物物)存在能垒，这一能垒被称为存在能垒，这一能垒被称为正反应（或逆正反应（或逆反应）的活化能反应）的活化能 2022-3-2711反应的活化能大小反应的活化能大小浓度、温度、催化剂浓度、温度、催化剂2022-3-2712)OH()O(H2222ddcktcCO(g) NO2(g) CO2(g) (g)CO()NO()(CO)(NO22ddddccktctc一一2022-3-2713m A + n B = x G + yDnBmAGBABccktcxtcntcm)()()d/d(1)d/d(1)d/d(1k: 称为反应的数率常数称为反应的数率常数 对于简单反应，反应物分子在有对于简
7、单反应，反应物分子在有效碰撞中效碰撞中经过一次化学变化经过一次化学变化就能转化为产物的反就能转化为产物的反应。应。可由质量可由质量作用定律描述。作用定律描述。2022-3-2714 基元反应基元反应 m A + n B = x G + yD B = k (cA)m (cB)n m + n 表示该反应级数。表示该反应级数。对于物质对于物质A是是m级反应，对物质级反应，对物质B是是n级反应级反应： 表示了反应表示了反应速率速率与与物质的量浓度的关系物质的量浓度的关系； 零级反应表示了零级反应表示了反应速率反应速率与与反应物浓度无关反应物浓度无关2022-3-2715k k 称为反应的速率常数称为反
8、应的速率常数: : 可理解为当反应物浓度都为可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的单位浓度时的 反应速率；反应速率； k k由化学反应本身决定，是化学反应在一由化学反应本身决定，是化学反应在一 定温度时的定温度时的特征常数；特征常数； 相同条件下，相同条件下，k k值越大，反应速率越快；值越大，反应速率越快； k k的数值与反应物的浓度无关。的数值与反应物的浓度无关。2022-3-2716零级反应零级反应: = k(cA)0 k的量纲为的量纲为moldm- -3s- -1一级反应一级反应: = kcA； k的量纲为的量纲为s- -1二级反应二级反应: = k(cA)2 k的量纲为的量纲为mol-
9、 -1dm3s- -1121-23sLmol)(23）的量纲（级反应：kckA1n13s)dmmol(kn的量纲为级反应：2022-3-2717 不能只根据不能只根据反应式反应式写出其写出其反应速率方程反应速率方程， 必须根据实验测定的结果及验证，推出必须根据实验测定的结果及验证，推出反应的反应的 反应机理反应机理 复杂的复杂的非基元反应非基元反应 分成若干个分成若干个基元反基元反 应应 反应最慢的一步作为反应最慢的一步作为控制步骤控制步骤最慢的最慢的 一个反应就控制了该复杂反应的反应速率一个反应就控制了该复杂反应的反应速率 反应物分子需经反应物分子需经几步几步反应才能转化为生成反应才能转化为
10、生成 物的反应。物的反应。2022-3-2718非基元反应：非基元反应：m A + n B = x G + yDyxkdtdn1dtdm1）（）（BABACCCC2022-3-2719RTEaeAk/可求活化能ARTEkARTEkaalg303. 2lglnln反应的频率因子，对确定的化学反应是一常数，A与k同一量纲；反应活化能；8.314 Jmol-1K-1热力学温度2022-3-2720求出任一温度下该反应的k值 作图法作图法 baXYAlRTEklannREasTkl图，斜率做1n)(ln121212TTTTRTEkka)(303. 2lg121212TTTTRTEkka2022-3-2
11、721KRTGmrln 降低反应的活化能；不改变反应的自由能，降低反应的活化能；不改变反应的自由能，也不改变平衡常数也不改变平衡常数K；催化剂缩短平衡到达的时间，加快平衡的到达催化剂缩短平衡到达的时间，加快平衡的到达正催化正催化：加速反应速率；：加速反应速率；负催化负催化：减慢反应速率：减慢反应速率2022-3-2722化学催化、均相催化、非均相催化；化学催化、均相催化、非均相催化；生物催化：生命体中各种酶的催化；生物催化：生命体中各种酶的催化；物理催化、光催化、电催化。物理催化、光催化、电催化。例如：例如：均相催化均相催化CH3CHO CH4 + CO Ea = 190 kJmol- -12
12、022-3-2723例如：例如：均相催化均相催化CH3CHO CH4 + CO Ea = 190 kJmol- -1以以I2作催化剂作催化剂 I2 CH3CHO CH4 + CO Ea = 136 kJmol- -1 CH3CHO + I2 CH3I + HI + CO CH3I + HI CH4 + I2 反应活化能大大降低反应活化能大大降低 非均相催化非均相催化2N2O = 2N2 + O2 Ea = 250 kJmol- -1用金粉做催化剂，金粉吸附形成用金粉做催化剂，金粉吸附形成NN Au中中间体间体2022-3-2724 Au2N2O = NN O Au 2N2 + O2 Ea =
13、120 kJmol- -1 催化活性、选择性、稳定性、再生性催化活性、选择性、稳定性、再生性 OHHCOHHCHCHOCHOHHC242OAl5223Cu5232 O2H2COO21HCHClPdClCuCl(CHOCHO21HC22242223242溶液催化）用C2H4CH2CH2O+ 12O22022-3-2725下列说法正确的是：下列说法正确的是：A 一个化学反应的一个化学反应的rGT越负，在温度越负，在温度T下，反下，反应应 速率就越大速率就越大B 一个化学反应的一个化学反应的rGT越负，在温度越负，在温度T下，反下，反应速率就越小应速率就越小C 恒温下，一个气相化学反应的总压力增大，
14、其恒温下，一个气相化学反应的总压力增大，其 反应速率随之增大反应速率随之增大D 恒温下，一个气相化学反应的总压力增大，其恒温下，一个气相化学反应的总压力增大，其 反应速率常数随之增大反应速率常数随之增大答：答：C，恒温下，气相反应的速率随压强增大而，恒温下，气相反应的速率随压强增大而增大，速率常数则不变，增大，速率常数则不变， rGT的大小与反应速的大小与反应速率无关率无关2022-3-2726催化剂能加速反应速率，它的作用机理是：催化剂能加速反应速率，它的作用机理是：（A） 增大碰撞频率，增大碰撞频率，（B）改变反应途径，降低活化能）改变反应途径，降低活化能（C）减小速率常数，）减小速率常数
15、，（D）增大平衡常数值）增大平衡常数值答： B2022-3-2727已知下列二个反应的活化能：已知下列二个反应的活化能：(1) (NH4)2S2O8+3KI (NH4)2SO4 + K2SO4 +KI3 Ea1=56.7kJmol-1(2) 2SO2+O2 2SO3 Ea2=250.8kJmol-1在同一温度下，所有反应物浓度均为在同一温度下，所有反应物浓度均为1 mol L1下列说法正确的是：下列说法正确的是：(A)反应反应(1)比反应比反应(2)的速率慢的速率慢(B)反应反应(1)比反应比反应(2)的速率快的速率快(C) Ea1 和和Ea2受温度的影响较小受温度的影响较小(D)对于反应对于
16、反应(1)和反应和反应(2)，当温度变化但始终态，当温度变化但始终态相同时，反应相同时，反应(2)的速率（或速率常数）的改的速率（或速率常数）的改变比反应变比反应(1)显著得多。显著得多。2022-3-2728答：答：BCD，因为活化能受温度的影响较小，因为活化能受温度的影响较小，通常认为活化能不随温度的改变而改变通常认为活化能不随温度的改变而改变根据根据或或速率常数）的影响就越大。速率常数）的影响就越大。2022-3-2729课后习题课后习题 660K时，反应时，反应2NO+O2=2NO2,NO和和O2的初的初始浓度始浓度c(NO)和和c(O2)及反应的初始速率及反应的初始速率的实验数的实验
17、数据为据为c(NO)/molL-1c(O2)/molL-1/ molL-1s-10.100.100.0300.100.200.0600.200.200.240(1)写出反应的速率方程写出反应的速率方程(2)求该反应的级数和速率常数求该反应的级数和速率常数(3)求求c(NO)=c(O2)=0.15 molL-1时的反应速率时的反应速率2022-3-2730解：解：nOmNOc2ck)1(设反应的速率方程为：nmnmnm20. 020. 0k240. 020. 010. 0k060. 010. 010. 0k030. 0根据已知数据代入方程得：解得：m=2、n=1、k=30 （molL-1）-2s
18、-12230ONOcc该反应的速率方程为：当c(NO)=c(O2)=0.15 molL-1时，反应速率为 0.10125 molL-1s-1若已知的是NO或NO2的反应速率，此题该如何解？2022-3-27313掌握活化能概念及其有关计算。m A + n B = x G + y D)d/d(1)d/d(1)d/d(1)d/d(1tcytcxtcntcmDGBA本章教学要求：本章教学要求：一反应速率的表示法一反应速率的表示法2022-3-2732二影响反应速率的因素二影响反应速率的因素 1. 浓度的影响浓度的影响对于基元反应： m A + n B = x G + yD = k (cA)m (cB
19、)n m + n 表示该反应级数。对于复杂反应：根据实验数据写出速率方程例如： 2 H2 + 2 NO 2 H2 O2)()(2NOHcck2022-3-2733反应级数 速率方程 斜率 k的单位 0 斜率k (Lmol-1)-1 s-1 1s-1 2 斜率k(Lmol-1) s-13 斜率2k(Lmol-1)2 s-10A)(ddAcktc0cktcA)(ddAAcktc303.2303.2)lg()lg(0ktkAA斜率2)(ddAAcktcktccAA0113)(ddAAcktc22)(12)(10AAcktc2022-3-2734AlRTEklannREasTkl图，斜率做1n)(n1
20、21212TTTTRTEkkla2022-3-27353.催化剂的影响催化剂的影响机理：催化剂机理：催化剂参与化学反应参与化学反应，改变，改变反应途径反应途径，降低反应活化能降低反应活化能使使活化分子百分数增加活化分子百分数增加，反应速率加快反应速率加快。特征：特征：通过通过改变反应机理改变反应速率常数改变反应机理改变反应速率常数对于可逆反应，对于可逆反应，同等同等程度程度改变正逆反应速率改变正逆反应速率 只只缩短到达平衡的时间缩短到达平衡的时间，不改变平衡状态不改变平衡状态只改变反应途径，不改变反应方向只改变反应途径，不改变反应方向，热力学，热力学 上非自发反应，催化剂不能使之变为自发上非自发反应，催化剂不能使之变为自发催化剂有特殊选择性催化剂有特殊选择性2022-3-2736三、基本概念三、基本概念反应速率、基元反应、复杂反应、反应级反应速率、基元反应、复杂反应、反应级数、活化能、数、活化能、对基元反应的反应速率的有关计算、对基元反应的反应速率的有关计算、四、反应级数、反应计量系数的区别和四、反应级数、反应计量系数的区别和联系联系
