1、3.1、局部腐蚀与全面腐蚀 如果腐蚀是在整个金属表面上进行，则称为全面腐蚀(General Corrosion)。 如果腐蚀只集中在金属表面局部特定部位进行，其余大部分几乎不腐蚀，这种类型的腐蚀称之为局部腐蚀(Localized Corrosion)。 全面腐蚀和局部腐蚀具有不同的特征。全面腐蚀31.5%应力腐蚀破裂21.6%腐蚀疲劳1.8%小孔腐蚀15.7%晶间腐蚀10.2%磨损腐蚀9.0%缝隙腐蚀1.8%选择性腐蚀1.1%全面腐蚀8.5%应力腐蚀破裂45.6%腐蚀疲劳8.5%小孔腐蚀21.6%晶间腐蚀4.9%高温氧化4.9%氢脆3.0%Table1:19681969年美国Dupont公司金
2、属材料破损调查Table2:1976年日本Mitsubishi化工机械公司化工装置损坏调查全面腐蚀与局部腐蚀的比较比较项目全 面 腐 蚀局 部 腐 蚀腐蚀形貌腐蚀分布在整个金属表面腐蚀破坏主要集中在一定区域腐蚀电池阴阳极在表面上变化，阴阳极无法辨别阴阳极在微观上可以分析电极面积阴极 = 阳极阳极 阴极电 位阴极 = 阳极 = 腐蚀(混合)阴极 阳极腐蚀产物可能对金属具有保护作用Ec= Ea= Ecorr无法保护作用 Ec Ea3.1.1、全面腐蚀速度及耐蚀性 金属遭受腐蚀后，其重量、厚度、机械性能、组织结构及电极过程等都会发生变化。 1. 重量指标 小时米克小时米克202210/tsWWtsW
3、W2、深度指标3、电流指标 年毫米）（/76. 810100365242LnAFQW1It小时米克24/10FniAa3.2、小孔腐蚀一、定义 金属的大部分表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微，但局部地方出现腐蚀小孔并向深处发展的现象，称为小孔腐蚀或点蚀。 小孔腐蚀是一种破坏性和隐患大的腐蚀形态之一，它使失重很小的情况下，设备就会发生穿孔破坏，造成介质流失，设备报废。金属小孔腐蚀的特征（一） 小孔腐蚀的产生与临界电位有关，只有金属表面局部地区的电极电位达到并高于临界电位值时，才能形成小孔腐蚀，该电位称作“小孔腐蚀电位”或“击穿电位”，一般用b表示。这时阳极溶解电流显著增大，即钝化膜被破坏，发生小孔腐蚀。
4、金属小孔腐蚀的特征(二) 小孔腐蚀发生于有特殊离子的介质中，例如在有氧化剂(空气中的氧)和同时有活性阴离子存在的溶液中。活性阴离子，例如卤素离子会破坏金属的钝性而引起小孔腐蚀，卤素离子对不锈钢引起小孔腐蚀敏感性的作用顺序为Cl-Br-I-另外也有ClO4-和SCN等介质中产生小孔腐蚀的报道。这些特殊阴离子在合金表面的不均匀腐蚀，导致膜的不均匀破坏。所以溶液中存在活性阴离子，是发生小孔腐蚀的必要条件。金属小孔腐蚀的特征(三) 小孔腐蚀多发生在表面生成钝化膜的金属或合金上，如不锈钢、铝及铝合金等。在这些金属或合金表面的某些局部地区膜受到了破坏，膜未受破坏的区域和受到破坏已裸露基体金属的区域形成了活
5、化钝化腐蚀电池，钝化表面为阴极而且面积比膜破坏处的活化区大得多，腐蚀就向深处发展而形成蚀孔。小孔腐蚀的机理 小孔腐蚀的过程包括： 1、在钝态金属表面上小孔的成核； 2、小孔的成长。 在某些条件下，小孔内的金属表面会重新钝化。使小孔腐蚀停止成长。孔蚀的引发 孔蚀的形成可分为引发和成长(发展)两个阶段。 在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置上形成，这些敏感位置(即腐蚀活性点)包括： 晶界(特别是有碳化物析出的晶界)，晶格缺陷 。非金属夹杂，特别是硫化物，如FeS、MnS是最为敏感的活性点。 钝化膜的薄弱点(如位错露头、划伤等)。 Fe2+间或有C结晶含的酸性氯化物溶液（）多孔锈层中性充气氯化钠
6、溶液因杵氢偶而将锈层冲破起源于硫化物夹杂的碳钢孔蚀机理示意图根据表示金属孔蚀倾向的电化学指标 环状阳极极化曲线上的特征电位Eb和Erp可以用来表示金属的孔蚀倾向。Eb称为击穿电位，或孔蚀电位。Erp称为孔蚀保护电位或再钝化电位。Eb、Erp愈正，Eb与Erp相差愈小(滞后环面积愈小)，则金属材料发生孔蚀的倾向愈小，耐孔蚀性能愈好。 为了用Eb和Erp比较各种金属材料的耐孔蚀性能，测量Eb和Erp的实验条件必须相同。 铝及其合金在含卤素离子的介质中遭受小孔腐蚀，是与氧化膜的状态，第二相的存在、合金的退火温度及时间有关。 铁如果处于钝态，并且溶液中同时存在Cl- 、 Br- 、 I-或ClO4-，
7、它在酸性、中性及碱性溶液中均遭受小孔腐蚀。 锆在盐酸溶液中有高的腐蚀稳定性，但它在稀盐酸溶液中阳极极化或有氧化剂存在时遭受强烈的小孔腐浊。 钛的小孔腐蚀仅发生在高浓度氯化物的沸腾溶液中(42% MgCl2; 61%CaCl2; 86%ZnCl2 均指质量分数)以及加有少量水的溴的甲醇溶液中。 镍在含有Cl- 、 Br- 、 I-的溶液中阳极极化时，发生小孔腐蚀。不锈钢中Cr、Mo、N及Ni含量增加，会提高对其对小孔腐蚀的耐蚀性。Cr提高钝化膜的稳定性， Mo抑制金属溶解。影响小孔腐蚀的因素:金属的性质影响小孔腐蚀的因素:腐蚀性介质 通常含卤素离子的溶液会使金属发生小孔腐蚀。孔蚀受卤素离子的种类
8、、浓度和与其共存的其他阴离子的种类和浓度的影响。卤素化合物中Cl- 的侵蚀性高于Br-和I-。在阳极极化时，介质中只要含有氯离子，即可导致金属发生孔蚀，且随介质中氯离子浓度的增加，孔蚀电位下降，使孔蚀易于发生。影响小孔腐蚀的因素:电位与pH值 Pourbaix实测了铁在10-2mol/L氯化物系统的EpH图，并叙述了临界电位即钝态区和孔蚀区的界限。 实验现象：随着电极电位升高，小孔腐蚀敏感性加剧；而随着pH值的增高，小孔腐蚀倾向反而减小。 实验结论：小孔腐蚀与电极电位和pH值有着密切的关系。影响小孔腐蚀的因素:流动状态 在流动介质中金属不容易发生孔蚀，而在停滞液体中容易发生，这是因为介质流动有
9、利于消除溶液的不均匀性，所以输送海水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海水排尽。 孔蚀的防护与控制措施 改善介质环境：减轻介质环境的侵蚀性，包括减少或消除Cl-等卤素离子，特别是防止引起局部浓缩；避免氧化性阳离子；加入某些缓蚀性阴离子；提高pH值；降低环境温度；使溶液流动或加搅拌等都可减少孔蚀的发生。 缓蚀剂的应用：加入小孔腐蚀缓蚀剂是有效手段之一。通常，小孔腐蚀的严重程度不仅与溶液中的侵蚀性离子的浓度有关之外，还与非侵蚀性离子的浓度有关。孔蚀的防护与控制措施 电化学保护：对金属设备、装置采用电化学保护是防止小孔腐蚀发生的较好措施。阴极极化使电位低于保护电位Ep，使设备材料处于稳定的钝化区。 合理选
10、择耐蚀材料：使用含有抗小孔腐蚀最为有效的元素如Cr、Mo、Ni等的不锈钢，在含氯离子介质中可得到较好的抗孔蚀性能，这些元素含量愈高，抗蚀性能愈好。应根据对耐蚀性的要求，介质的侵蚀性以及经济性能等各方面的要求选用适当的材料。3.3、缝隙腐蚀1、定义 金属部件在介质中，由于金属与金属或金属与非金属之间形成特别小的缝隙（其宽度一般为0.025一0.1mm）足以使介质进入缝隙内而又使这些介质处于停滞状态、引起缝内金属的加速腐蚀，这种腐蚀称为缝隙腐蚀。 2、缝隙腐蚀主要特征 (1)产生缝隙腐蚀的必要条件是，任何金属与非金属之间形成的缝隙，其宽度必须在0.0250.1mm的范围内，有介质滞流在缝内，才会发
11、生缝隙腐蚀。当宽度大于0.1mm，介质不再处于滞流状态，则不发生缝隙腐蚀。 (2)、造成缝隙腐蚀的条件比较广泛。如金属结构的连接(如焊钱、职焊接、螺栓连、铆接等)、金属与非金属的连接(如金属与塑料、橡胶、木材、石棉、织物等、以及各种法兰盘之间的衬垫)、金属表面的沉积物、附着物、腐蚀产物(灰尘、砂粒、焊渣溅沫，锈层、污垢等)结垢都会形成缝隙。由于缝隙在工程结构中是不可避免的，因此缝隙腐蚀也经常发生。 (3)、几乎所有的金属或合金都会产生缝隙腐蚀。从普通不锈钢到特种不锈钢只要有一定的缝隙存在，即可发生缝隙腐蚀。而不锈钢等自钝化能力较强的合金或金属，对缝隙腐蚀的敏感性愈高、愈易发生。 (4)、几乎所
12、有腐蚀介质都会引起金属缝隙腐蚀。它包括酸性、中性或淡水介质，其中又以充气含氯化物等活性阴离子溶液最为容易。 3、缝隙腐蚀的机理 目前，大家较能接受的机理是，缝隙腐蚀的起因是氧浓差电池的作用，而闭塞电池引起的酸化自摧化作用是造成缝隙腐蚀加速进行的根本原因。也就是说，只有氧浓差电池的作用，而没有闭塞电池引起的自催化作用，是不能构成严重的缝隙腐蚀的。 缝隙内是阳极FeFe2 +十2e；缝隙外是阴极1/2O2+H2O+2e2OH-。由于阴、阳极分离，二次腐蚀产物Fe(OH)3；在缝隙口形成，很快发展为闭塞电池。4、影响因素1. 缝隙宽度:它对缝隙腐蚀深度和速率有较大影响。缝隙内速率随缝隙外面积增大而加
13、快。2.氧浓度影响:溶液中氧浓度增加，缝隙外的氧在阴极上还原反应更易进行，缝隙腐蚀加速。溶解氧小于0.5ppm时，有可能不引起缝隙腐蚀。3.温度影响:一般而言，温度升高会导致阳极反应加快，腐蚀速度增加，愈易引起缝隙腐蚀。4.流速影响:腐蚀液流速的影响可分为两种情况。当流速增加时，缝隙外含氧虽相应增加，缝隙腐蚀速度加快；另一种情况，流速加大时，可把沉积物冲掉，闭塞电池不易形成，从而减轻缝隙腐蚀。3.4、晶间腐蚀 定义：沿着或紧挨着金属的晶粒边界发生的腐蚀称为晶间腐蚀。由微电池作用而引起局部破坏，这种局部破坏是从表面开始，沿晶界向内发展，直至整个金属由于晶界破坏而完全丧失强度。这是一种危害很大的局
14、部腐蚀。 晶间腐蚀的产生因素：一是内因，即金属或合金本身晶粒与晶界化学成分差异、晶界结构、元素的固溶特点、沉淀析出过程、固态扩散等金属学问题，导致电化学不均匀性，使金属具有品间腐蚀倾向。二是外因，在腐蚀介质中能显示晶粒与晶界的电化学不均匀性。不锈钢的晶间腐蚀敏化热处理 不锈钢的晶间腐蚀常常是在受到不正确的热处理以后发生的，使不锈钢产生晶间腐蚀倾向的热处理叫做敏化热处理。奥氏体不锈钢的敏化热处理范围为450C850C。当奥氏体不锈钢在这个温度范围较长时间加热(如焊接)或缓慢冷却，就产生了晶间腐蚀敏感性。铁素体不锈钢的敏化温度在900C以上，而在700-800C退火可以消除晶间腐蚀倾向。 TTS曲
15、线 敏化处理对不锈钢晶间腐蚀的影响，与加热温度、加热时间都有关系。将处理后的试样进行试验，把结果表示在以加热温度(T)和加热时间(T)为纵、横坐标的图上，发生晶间腐蚀的区域的边界称为TTS曲线(S表示晶间腐蚀敏感性)。 TTS曲线清楚地表明被试验不锈钢敏化处理的温度和时间范围。1100 1000 900 800 700 600 500 400温度(摄氏度)不发生晶间腐蚀区 0.015 0.15 1.5 15 150 1500加热时间(小时) 0.05%C-18.48%Cr-9.34%Ni不锈钢的晶间腐蚀范围(TTS曲线) (根据Cihal et al.)试验方法:CuSO4+H2SO4+Cu屑
16、,24小时12001000 800 0温度(摄氏度) 0.17 0.5 2 4 6 8 10晶间腐蚀无晶间腐蚀加热时间(小时)00Cr25不锈钢的晶间腐蚀T-T-S曲线(固溶处理后再施以如图所示之热处理后空冷,按CuSO4-H2SO4-Cu属法检验)(根据TokapeBa)1000 900 800 700 600 500 400 0.1 1 10 100 100 1000 10000析出温度(0氏度)析出时间(小时)含碳量对18-8不锈钢出现晶间碳化铬析出温度和折出时间的影响0.080.040.020.01含碳量%晶间腐蚀机理 1、贫铬理论：又统称为贫乏理论，最早发现于奥氏体不锈钢，由于晶界析
17、出碳化铬而引起晶界附近铬的贫化而造成晶间腐蚀，所以有人提出了贫铬理论。下面以奥氏体不锈钢为例分析贫铬理论的论据。多数奥氏体不锈钢出厂时都经过固熔处理，在使用时当钢中含碳量大于0.03时，在敏化温度下使用或热处理，就会产生晶间腐蚀。 原因及本质：高温下(高于850 )，析出的碳化物是孤立的颗粒，高温下，Cr也易扩散所以不产生晶间腐蚀倾向；产生晶间腐蚀倾向。600一700易析出连续的、网状的Cr23C6、晶间腐蚀倾向最严重；低于600 ，Cr与C的扩散速度随温度降低而变慢，需要更长的时间才能产生碳化物析出；温度低于450就难以产生晶间腐蚀了。 2、晶界杂质选择溶解理论 实验表明，奥氏体不锈钢在强氧
18、化性介质中也能产生晶间腐蚀。但腐蚀情况和在氧化性或弱氧化性介质中的情况不同。通过观察分析发现，晶间腐蚀是经过固溶处理的钢上发生的，经过敏化处理的钢反而不发生。 当晶界上析出了相(FeCr金属间化合物)，或是有杂质(如磷、硅)偏析，在强氧化性介质中便会发生选择性溶解，从而造成晶间腐蚀。而敏化加热时析出的碳化物有可能使杂质不富集或者程度减轻，从而消除或减少晶间腐蚀倾向。 上述两种解释晶间腐蚀机理的理论各自适用于一定合金的组织状态和一定的介质，不是互相排斥而是互相补充的。但应该看到，最常见的晶间腐蚀多数是在弱氧化性或氧化性性介质中发生的，因而对绝大多数的腐蚀实例都可以用贫化理论来解释。对不锈钢尤其如
19、此。 引起常用奥氏体不锈钢晶间腐蚀的介质，主要有两类。一类是氧化性或弱氧化性介质，一类是强氧化性介质。前者是充气的海水，MgCl2溶液等，后者是浓HNO3和Na2Cr2O7溶液等，以前者较为普通，腐蚀亦较为严重。 晶间腐蚀的控制 基于奥氏体不锈钢的晶间腐蚀是晶界产生贫铬而引起的，控制晶间腐蚀可以从控制碳化铬在晶界上沉积来考虑。通常可采用下述几种方法。1、重新固溶处理2、稳定化处理3、采用超低碳不锈钢4、采用双相钢 晶间腐蚀影响因素 1. 温度。 2. 合金成分的影响： (1)碳：显然，奥氏体不锈钢中碳量愈高晶间腐蚀倾向愈严重。 (2)铬、镍、钼、 硅：Cr、Mo含量增高，可降低C的活度，有利于
20、减弱晶间腐蚀倾向。 (3)钛和铌：Ti和Nb与C亲合力大于Cr与C的亲合力，高温时于易形成稳定的碳化物TiC及NbC，从而大大降低了钢中的固溶碳量，使铬碳化物难以析出。从而减弱晶间腐蚀。防止晶间腐蚀的措施 生产中常通过合金化、热处理及冷加工等措施来控制合金晶界的吸附及晶界的沉淀，以提高耐晶间腐蚀性能。如降低含碳量；加入适量的钛和铌；适当热处理；采用适当的冷处理，采用双向合金等。3.5、选择性腐蚀 选择性腐蚀是指多元合金在腐蚀过程中，合金中较活泼的组元优先溶解，使合金的机械强度降低，并失去金属性能，或者说，从一种固体合金中除去某一种元素的腐蚀称为选择性腐蚀，也称成分选择性腐蚀。 在多元合金中，电
21、位较正的金属元素为阴极，电位较负的金属元素为阳极，构成腐蚀电池。使电位较正的金属保持稳定或重新沉淀，而电位较负的金属发生溶解。比较典型的选择性腐蚀是黄铜脱锌和灰口铸铁的石墨化。黄铜的脱锌腐蚀黄铜脱锌的特征 黄铜是由铜和锌组成的合金。加锌可提高铜的强度、耐冲击性能。但随Zn含量的增加，脱锌腐蚀及应力腐蚀断裂(SCC)将变得严重。 所谓脱锌腐蚀就是黄铜中锌受到腐蚀而从合金中破除去。黄铜脱锌的腐蚀形态（一） 均匀型层状脱锌 均匀层状脱锌多发生于含锌量较高的黄铜中，而且常在酸性介质中发生。其腐蚀特征是沿着表面发展，黄铜表面的锌象被一层层剥走似的层状腐蚀。其结果是合金表面层变为力学性能脆弱的红色铜，在总
22、尺寸改变不大的情况下，强度显著下降。例如普通黄铜在酸性介质中的腐蚀。 均匀型层状脱锌黄铜脱锌的腐蚀形态（二） 局部塞状脱锌 它多发生于含锌量较低的黄铜和在中性、碱性和弱酸性介质中。其腐蚀待征是从黄铜局部脱锌开始，并向深处发展，由于脱锌溶解形成薄弱、多孔、疏松的铜残渣，犹如瓶塞样的脱锌塞，严重时可腐蚀穿孔。例如发电厂换热器的黄铜水管，管内是锅炉水，管外是燃烧气，常出现这类腐蚀。图6.局部塞状脱锌黄铜脱锌的机理（一） 锌选择溶解理论 该理论认为仅是合金表面的锌发生选择性溶解，表面层稍里处的锌原子通过表面层上的空位经扩散抵达发生溶解反应的地点继续被溶解，留下疏松的铜层。 有人通过金相研究表明，在产生
23、脱锌腐蚀的黄铜表面的残铜中发现，含有与基体金属相似的孪晶和残余晶界。黄铜脱锌的机理（二）溶解-沉积理论 (1)黄铜溶解；(2)锌离子留在溶液中；(3)铜重新沉积在基体上ZnZn2+2eCuCu+e12O2+H2O+2eCu+CuCl2CuCu2+2e2OH-Cu2Cl2黄铜脱锌的影响因素 黄铜的组织结构和成分 黄铜中含锌量愈高，其脱锌倾向愈大。 温度: 随着温度升高，含Zn越高的铜腐蚀速度增加越快。防止黄铜脱锌措施 采用脱锌不敏感的合金。例如，含15Zn的红黄铜几乎不脱锌。在容易发生脱锌腐蚀的环境下，关键部件常采用铜镍合金(含70-90Cu、含30-10Ni)来制造。 加入某些“缓蚀”合金元素
24、改善黄铜脱锌。通常在黄铜中加入少量砷(0.04)，可有效地防止黄铜的脱锌。如含70Cu、29Zn、1Sn和0.04As的海军黄铜是抗脱锌腐蚀的优质合金。 砷的作用，是在于抑制Cu2Cl2的分解，降低Cu2+的浓度，发生缓蚀作用，在合金表面形成保护膜，从而阻止铜的沉积。3.6、灰口铸铁石墨化 定义：在灰口铸铁上，铁被选择性溶解，剩下石墨片状，这种腐蚀称为铸铁的石墨化。 特征与现象：灰口铸铁在弱腐蚀性介质(如水和土壤)中使用，容易发生石墨化。在这种情况下，石墨和铁形成腐蚀原电池，石墨为阴极，铁为阳极而被优先溶解，剩下石墨骨架与铁锈组成的海绵状物质沉积在铸铁表面，使铸铁失去强度与金属性能，用小刀可把
25、腐蚀表面的石墨片剔去。石墨化过程缓慢，不及时发现可使构件发生突然性破坏。控制措施 球墨铸铁和可锻铸铁，它们内部都不可能存在象灰口铸铁那样的石墨骨架，不会发生石墨化。白口铸铁中基本上亦没有游离碳存在，也不会石墨化。因而选用它们作构件材料便可防止石墨化。3.7、应力腐蚀概念：应力腐蚀破裂是指金属材料在固定拉应力和特定介质的共同作用下所引起的破裂，简称应力腐蚀，英语缩写是SCC。 但应力腐蚀是一种更为复杂的现象，即在某一特定介质中，材料不受应力时腐蚀甚微；而受到一定拉伸应力时，经过一段时间甚至延性很好的金属也会发生脆性断裂。 特征：一般认为发生应力腐蚀需具备三个基本条件，敏感材料、特定环境和拉伸应力
26、。 1、从金到钛、锆，几乎所有的金属的合金在特定环境中都有某种应力腐蚀敏感性。合金比纯金属更容易产生应力腐蚀破裂。 2、每种合金的应力腐蚀破裂只是对某些特定的介质敏感。随着合金使用环境不断增加，现已发现能引起各种合金发生应力腐蚀的环境非常广泛。 3、发生应力腐蚀必须有拉伸应力作用。4、应力腐蚀破裂是一个典型的滞后破坏，是材料在应力与环境介质 共同作用下，需经一定时间的裂纹形核、裂纹亚临界扩展，最终达到临界尺寸，此时由于裂纹尖端的应力强度因子达到材料的断 裂韧性，而发生失稳断裂。 这种滞后破坏过程可分为三个阶段。 （1） 孕育期，裂纹萌生阶段，裂纹源成核所需时间，约占整个时间的90左右；（2）
27、裂纹扩展期，裂纹成核后直至发展到临界尺寸所经历的时间；（3）快速断裂期，裂纹达到临界尺寸后，由纯力学作用裂纹失稳瞬间断裂。5、应力腐蚀的裂纹有晶间型穿晶型和混合型三种类型。裂纹的途径与具体的金属环境体系有关。同一材料因环境变化，裂纹途径也可能改变。应力腐蚀裂纹主要特点是：裂纹起源于表面；裂纹的长宽不成比例，相差几个数量级；裂纹扩展方向一般垂直于主拉伸应力的方向；裂纹一般呈树枝状。 6、应力腐蚀裂纹扩展速度一般为10-610-3mm/min，比均匀腐蚀要快大约106倍，但仅约为纯机械断裂速度的10-10。7、应力腐蚀破裂是一种低应力脆性断裂。 断裂前没有明显的宏观塑性变形，大多数条件下是脆性断口
28、，由于腐蚀介质作用，断口表面颜色暗淡，显微断口往往可见腐蚀坑和二次裂纹，穿晶微观断口往往具有河流花样、扇形花样、羽毛状花样等形貌特征；晶间显微断口呈冰糖块状。 应力腐蚀的影响因素： 金属的应力腐蚀受各方面因素的影响。内因包括金属的组成，组织结构；外因包括介质的种类、浓度和温度等。下面来分别介绍：1.应力2.金属和合金3.介质 1.应力 发生腐蚀的应力虽然来自材料的加工和使用过程，在外加拉应力小时，应力对破裂时间影响不大；在外加应力大时，材料的破裂时间缩短。不同材料的到达破裂时所需的最小应力值K不同。合金到达破裂的时间对应力腐蚀的研究有很大的参考价值。由于破裂主要发生在试件受拉应力的后期阶段，起
29、初裂纹扩展速度随裂纹深度的增加而增加，当到达破裂点时，材料截面缩小到其所受的力等于或大于合金的极限强度时，合金迅速发生了机械断裂。 2.金属及合金 虽然纯度很高的金属也有产生应力腐蚀的现象，但以二元和多元合金的敏感性较高，不锈钢中，加入适量的镍、铝、硅有利于提高钢的抗应力腐蚀性能。同一成分的合金，通过不同的加工方法处理，获得不同的组织结构，对应力腐蚀的敏感性可以产生很大的差别。 3.介质 介质对腐蚀的影响相当复杂，而且对不同腐蚀体系的影响都不同，不同金属在一定介质中，引起脆性断裂过程所需的温度并不相同。例如，镁合金通常在室温下便发生脆性断裂过程；软钢一般要在介质的沸腾温度下才破裂；大多数金属在
30、破裂前都是在低于1000C的温度下产生脆性断裂。不过金属在破裂前都有一个最小的温度，这个温度可称为破裂临界温度，高于此值的材料才破裂，低于此值，材料不会破裂。 还有氯化物种类的影响：一般认为，凡遇水分解为酸性的氯化物溶液均能引起奥氏体不锈钢的应力腐蚀断裂，例如镁、钙、钡、锌、镐、汞、锂、钠、钾、铁、钻、锰、铜、铵的氯化物。 应力腐蚀破裂的机理： 应力腐蚀破裂可看成电化学腐蚀和应力的机械破坏互相促进的结果。金属表面的缺陷部位或薄弱点，由于电位比其他部位低，是个活性点，为应力腐蚀提供了裂纹源。材料表面的裂纹源，在特定介质和拉应力的联合作用下，有可能产生塑性变形而出现滑移阶梯，若滑移阶梯足够大便把表
31、面膜拉破，新露的基底金属表面相对于钝化表面的电位变负，形成了一个面积特小的阳极，以较大的腐蚀电流密度迅速溶解成为蚀坑。 微观裂纹形成后，裂纹尖端起了应力“升高器”的作用，使应力高度集中。应力的集中使尖端及邻近区域迅速变形屈服，于是又再使滑移阶梯出现。滑移阶梯的再次使尖端的表面膜又一次被拉破，尖端又一次加速溶解，这些步骤连续交替进行，裂纹便不断向深处扩展，最后便导致金属断面的破裂。 应力腐蚀的控制： 控制脆性断裂的途径有两种，一是从内因入手，合理选材；二是从外因入手，控制应力，控制介质或控制电位等办法，下面讲一些具体的方法。 1.选用耐蚀材料2.控制应力3.减弱介质的浸蚀性a、选材：在满足其它条
32、件（性能、成本等）的情况下，结合具体使用环境，尽量选择在该环境中尚未发生过应力腐蚀断裂的材料，或对现有可供选择的材料进行试验筛选，择优使用。 b、开发新材料：为满足一定的使用要求，在只能使用有敏感性的某类合金的情况下，发展新型耐应力腐蚀合金就成为冶金工作者的一项任务。 c、冶炼工艺和热处理工艺：采用冶金新工艺对减少材料中杂质、提高纯度、避免应力腐蚀是有益的。通过热处理改变组织、消除有害物质的偏析、细化晶粒等，对减少材料应力腐蚀敏感性器重要作用。 1、选用耐蚀材料a.改进结构设计：应力腐蚀常发生在结构件的应力集中处，所以在设计时，应避免或减小局部应力集中的结构形式。结构设计应尽量避免缝隙和可能造
33、成腐蚀液残留的死角，防止有害物质的浓缩。b.消除应力处理：应力腐蚀事故分析表明，由残余应力引起的比例最大，因而在加工、制造、装配中应尽量避免产生较大的残余应力。c.按照断裂力学进行结构设计：由于构件中存在宏观或亚微观的裂纹、缺陷是不可避免的，所以用断裂力学进行设计比用传统力学方法具有更高的可靠性。 2、控制应力3、减弱介质的浸蚀性a.改善使用条件：每种合金都有其敏感的介质，减少和控制这些有害介质的数量蚀十分必要的。 一般来说，降低氧含量、升高PH值是有益的。 b.加入缓蚀剂：每种材料环境体系都有某些能够抑制或减缓应力腐蚀的物质，这些物质由于改变电位、促进成膜、阻止氢的侵入或有害物质的吸附、影响
34、电化学反应动力学等原因起到缓蚀作用，因而也就改变了环境的敏感性质。 c. 保护涂层：使用有机涂层可将材料 表面与环境隔离，或用对环境不敏感的金属作为敏感材料的镀层，都可减少材料的应力腐蚀敏感性。d.电化学保护：由于应力腐蚀发生在三个敏感的电位区间，理论上可通过控制电位进行阴极或阳极保护防止应力腐蚀。但对不同体系，要具体分析，分别对待。 3.8、腐蚀疲劳 定义：金属材料在循环应力或脉动应力和腐蚀介质共同作用下产生脆性断裂。 循环应力以交变的张应力和压应力(拉-压应力交替变化)最为常见。如海上、矿山的卷扬机牵引钢索、油井钻杆、深井泵轴等。 脉动应力为交变应力和拉伸应力的叠加。如凿岩机所承受的是脉动
35、应力。疲劳分类 按其受力方式不同可分为：弯曲疲劳、拉压疲劳、扭转疲劳、冲击疲劳、复合疲劳等。 按介质、温度、接触情况不同又可分为：一般(空气)疲劳、腐蚀疲劳，常温、低温、高温疲劳、接触疲劳，微动磨损疲劳和冷热反复循环的热疲劳。 一般破断循环周次数Nf104-105次称为高周疲劳，而低于此值称为低周疲劳。腐蚀疲劳的特征 腐蚀疲劳形成的条件：绝大多数金属或合金在交变应力下都可以发生，而且不要求特定的介质，在容易引起孔蚀的介质中更容易发生。 金属遭受疲劳腐蚀后，表面容易观察到短而粗的裂缝群。裂缝容易在原有的坑蚀或蚀孔的底部开始，亦可从金属表面的缺陷部位开始。n 腐蚀疲劳的特征n 裂缝多半穿越晶粒发展
36、，只有主干，没有分支。裂缝的前缘较“钝”，所受的应力不象应力腐蚀那样的高度集中，裂缝扩展速度比应力腐蚀缓慢。断口大部分有腐蚀产物覆盖，小部分断口较为光滑，呈脆性断裂。在扫描电镜观察下，断口呈贝壳状，或带有疲劳纹。腐蚀疲劳的机理 蚀孔应力集中理论 该理论认为，由于电化学腐蚀产生的小孔成为应力集中点，在金属受拉应力时该处滑移变形，产生滑移台阶，暴露新鲜金属表面产生溶解。当金属受压应力时，即逆向滑移，不能复原，从而形成裂纹源，交变应力往复，裂纹不断扩展。蚀孔应力集中模型(a)产生点蚀溶解；(b)生成BCDE滑移台阶；(c) BC滑移台阶溶解生成BCC新表面；(d)沿滑移线生成BCB裂纹 。滑移带优先
37、溶解理论 该理论认为，金属在交变应力作用下产生的驻留滑移带、挤出、挤入处，由于位错密度高或杂质在滑移带沉积等原因，使原子具有较高的活性，受到优先腐蚀，导致腐蚀疲劳裂纹形核。变形区为阳极，末变形区为阴极，在交变应力和电化学作用下，加速了裂纹的扩展。腐蚀疲劳的控制措施（一）合理选材 一般来说抗点蚀能力高的材料，其腐蚀疲劳极限也较高；而应力腐蚀断裂敏感性高的材料，则其腐蚀疲劳极限也低。但是应注意的是提高金属或合金抗拉强度对改善疲劳有利，但对腐蚀疲劳有害，由于高强度材料能阻止裂纹成核，但一旦产生裂纹，裂纹的扩展速度和低强材料相比更快。腐蚀疲劳的控制措施（二） 减少腐蚀措施 常用的有涂层、缓蚀剂及电化学
38、保护。采用这些措施时，应注意表面层的残余内应力及渗氢问题。介质中添加铬 酸盐或乳化油，均可延长钢材的腐蚀疲劳的寿命。采用阴极保护，已广泛用于海洋金属结构的防腐蚀疲劳中，但注意出现氢脆问题。3.9、 磨损腐蚀定义： 高速流动的腐蚀介质(气体或液体)对金属材料造成的腐蚀破坏叫做磨损腐蚀(erosion-Corrosion)，简称磨蚀，也叫做冲刷腐蚀。 影响因素 1、耐磨损腐蚀性能与它的耐蚀性和耐磨性都有关系。2、表面膜的保护性能和损坏后的修复能力，对材料耐磨损腐蚀性能有决定性的作用。 3、流速：流速对金属材料腐蚀的影响是复杂的，当液体流动有利于金属钝化时，流速增加将使腐蚀速度下降。流动也能消除液体
39、停滞而使孔蚀等局部腐蚀不发生。只有当流速和流动状态影响到金属表面膜的形成、破坏和修复时，才会发生磨损腐蚀。 4、液体中含量悬浮固体颗粒(如泥浆、料浆)或气泡，气体中含有微液滴 (如蒸气中含冷凝水滴)，都使磨损腐蚀破坏加重。 典 型 腐 蚀 率 (mdd)1英尺/每秒(1)4英尺/每秒(2)27英尺/每秒(3)材 料碳钢铸铁硅青铜海革黄铜Hydraulic青铜G青铜铝青铜(10%Al)铝黄铜GO-10CuNi(0.8%Fe)TO-30CuNi(0.05%Fe)Monel(Ni70Cu30)316型不锈钢Hastelloy C钛 34 45 1 2 4 7 5 2 5 211110 72-2201
40、2-110-25427034317033923610599199394130 (1)浸入海潮中 (2)浸入人工海水沟中 (3)挂在浸没的转盘上不 同 流 速 的 海 水 对 金 属 的 腐 蚀磨损腐蚀的两种重要形式 湍流腐蚀或冲击腐蚀 高速流体或流动截面突然变化形成了湍流或冲击，对金属材料表面施加切应力，使表面膜破坏。湍流形成的切应力使表面膜破坏，不规则的表面使流动方向更为紊乱，产生更强的切应力，在磨损和腐蚀的协同作用下形成腐蚀坑 空泡腐蚀 空泡腐蚀(Cavitation erosion)又叫气蚀、穴蚀。 当高速流体流经形状复杂的金属部件表面在某些区域流体静压可降低到液体蒸气压之下，因而形成气泡在高压区气泡受压力而破灭。气泡的反复生成和破灭产生很大的机械力使表面膜局部毁坏，裸露出的金属受介质腐蚀形成蚀坑。蚀坑表面可再钝化，气泡破灭再使表面膜破坏。有的文献上将摩振腐蚀(fretting)也划归磨损腐蚀 。（1）形成气泡 （2）气泡破灭，膜破坏 （3）重新成膜（4）形成新气泡 （5）气泡破灭，膜毁坏 （6）重新成膜 空泡腐蚀各步骤示意图 （根据 Henlee）
