1、pVUH知识回顾：知识回顾：TSpVUTSHGTSUFdnVdpSdTdGdnpdVSdTdFdnVdpTdsdHdnpdVTdSdU开系的热力学基本方程开系的热力学基本方程常用热力学函数常用热力学函数4.14.1多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程4.1 4.1 多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程多元系：含有两种或两种以上化学组分的系统多元系：含有两种或两种以上化学组分的系统。一一. . 广延量的一般性质广延量的一般性质(1)(1)齐次函数定义：若函数齐次函数定义：若函数f (x1, x2, , xk )满足满足) 3 . 1 . 4(),(
2、),(2121kmkxxxfxxxf则则f 称为称为x1, x2, , xk的的m次齐次函数。次齐次函数。(2)(2)Euler定理：多元函数定理：多元函数f (x1, x2, , xk)是是x1, x2, , xk的的m次齐次函数的充要条件为下述恒等式成立次齐次函数的充要条件为下述恒等式成立iiimfxfx)4 . 1 . 4(EulerEuler定理定理1. 1.欧勒（欧勒（Euler）定理）定理4.14.1多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程2. 2. 广延量的一般性质广延量的一般性质 任何广延量都是各组元摩尔数的任何广延量都是各组元摩尔数的一次齐次一次齐次函数函
3、数。若选。若选T, P, n1, nk为状态参量，则多元系为状态参量，则多元系的体积、内能和熵为：的体积、内能和熵为：) 1 . 1 . 4(),(),(),(212121kkknnnPTSSnnnPTUUnnnPTVV 在系统的在系统的T和和p不变时，若各组元的摩尔数都增不变时，若各组元的摩尔数都增加加 倍，系统的倍，系统的V、U、S也应增加也应增加 倍，即倍，即:)2 . 1 . 4(),(),(),(),(),(),(212121212121kkkkkknnnPTSnnnPTSnnnPTUnnnPTUnnnPTVnnnPTV4.14.1多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热
4、力学方程 若函数中含有广延量和强度量，则只能把若函数中含有广延量和强度量，则只能把强度量强度量作为参数看待，不能和齐次函数中的广延作为参数看待，不能和齐次函数中的广延量变数在一起考虑；量变数在一起考虑；注意：注意： 一个均匀系的内在性质是与它的总质量多一个均匀系的内在性质是与它的总质量多少无关的，所以，均匀系的一切内在性质可用强少无关的，所以，均匀系的一切内在性质可用强度量来表示。这样，系统的化学成分就可以用各度量来表示。这样，系统的化学成分就可以用各组元的摩尔数的比例来表示，称为组元的摩尔数的比例来表示，称为摩尔分数摩尔分数。4.14.1多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力
5、学方程3. 3. 偏摩尔变数偏摩尔变数 )7.1.4 5.1.4(,andsnnSnSunnUnUvnnVnViiiinPTiiiiiinPTiiiiiinPTiijjj其中其中)6 . 1 . 4(,jjjnPTiinPTiinPTiinSsnUunVv 体积、内能和熵都是各组元物质的一次齐函数，体积、内能和熵都是各组元物质的一次齐函数，由欧勒定理可知由欧勒定理可知:4.14.1多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程)8 . 1 . 4(,iiinPTiiinnGnGj1) 1) nj是指除第是指除第i组元以外的其它全部组元。组元以外的其它全部组元。 2) 2)它们分别
6、称为偏摩尔体积、偏摩尔内能和偏摩尔熵。它们分别称为偏摩尔体积、偏摩尔内能和偏摩尔熵。它们的物理意义是，在保持温度、压强和其他组元它们的物理意义是，在保持温度、压强和其他组元摩尔数不变的条件下，每增加摩尔数不变的条件下，每增加1mol1mol的第的第i i组元物质时组元物质时，系统体积（或内能、熵）的增量。，系统体积（或内能、熵）的增量。3) 3) 此外，还有偏摩尔焓、偏摩尔热容量等等。例如，此外，还有偏摩尔焓、偏摩尔热容量等等。例如，对于吉布斯函数对于吉布斯函数G，偏摩尔吉布斯函数实际上就是，偏摩尔吉布斯函数实际上就是第第i组元的化学势。组元的化学势。 4.14.1多元系的热力学函数和热力学方
7、程多元系的热力学函数和热力学方程其中其中 称之为第称之为第i i组元的偏摩尔吉布斯函数，它是一组元的偏摩尔吉布斯函数，它是一个强度量。个强度量。)9 .1 .4(,jnPTiinGi 它代表在温度、压强和其他组元的物质的量不变它代表在温度、压强和其他组元的物质的量不变时，每增加时，每增加1mol1mol的的i i组元物质时系统吉布斯函数的增组元物质时系统吉布斯函数的增量。与温度、压强及各组元的相对比例有关。量。与温度、压强及各组元的相对比例有关。4.14.1多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程二二. .多元系的基本微分方程多元系的基本微分方程 多元系的吉布斯函数为多元系
8、的吉布斯函数为 G = G (T, p, n1, nk), 其全微其全微分为：分为：iinPTinTnPdnnGdPPGdTTGdGjii,若所有组元的摩尔数都不发生变化，即相当于均若所有组元的摩尔数都不发生变化，即相当于均匀闭系的情况，应有匀闭系的情况，应有 )10.1.4( ,VPGSTGiinTnP，所以吉布斯函数的全微分可以写成：所以吉布斯函数的全微分可以写成：)11. 1 . 4(iiidnVdPSdTdG4.14.1多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学基本方程多元系的热力学基本方程求求U=G+TS-pV的全微分，并将的全微分，并将(4.1.11
9、)(4.1.11)式代入，得：式代入，得：)12. 1 . 4(iiidnPdVTdSdU)13. 1 . 4(,jjjnVTinPSinVSiinFnHnU通过类似推导可得通过类似推导可得H和和F的全微分，从而得：的全微分，从而得：多元系的热力多元系的热力学基本方程学基本方程4.14.1多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程三三. . 吉布斯关系吉布斯关系 求全微分对iiinGiiiiiidndndG)14. 1 . 4(0iiidnVdPSdT 此即此即吉布斯关系吉布斯关系。它给。它给出了多元开系中出了多元开系中K+2个强度个强度量量(T, p,m1,m2,mk)之间
10、的关之间的关系。其中系。其中K+1个是独立的。个是独立的。与与(4.1.11)(4.1.11)式比较式比较4.14.1多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程 多元复相系各相均有其热力学函数和热力学基本多元复相系各相均有其热力学函数和热力学基本方程：方程：a相的基本方程为相的基本方程为iiidndVPdSTdU)15. 1 . 4( 整个复相系的体积、内能、熵和整个复相系的体积、内能、熵和i组元的物质的量分组元的物质的量分别为：别为：)16. 1 . 4(,iinnSSUUVV4.14.1多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程讨论：讨论： 在一般情况下
11、，整个复相系总的焓、自由能和吉在一般情况下，整个复相系总的焓、自由能和吉布斯函数有定义是有条件的：布斯函数有定义是有条件的：总的焓总的焓总的自由能总的自由能总的吉布斯总的吉布斯函数函数有定义的条有定义的条件件各相压强相各相压强相同同各相温度相各相温度相同同各相温度和各相温度和压强相同压强相同定义式定义式HHFFGG 4.2 4.2 多元系的复相平衡条件多元系的复相平衡条件4.2 4.2 多元系的复相平衡条件多元系的复相平衡条件各组元之间不发生化学反应；各组元之间不发生化学反应；系统的热平衡和力学平衡条件均已满足，即：系统的热平衡和力学平衡条件均已满足，即：PPTT, 多元复相系可能有相变和化学
12、变化发生，因而平多元复相系可能有相变和化学变化发生，因而平衡时，系统必须满足相变平衡条件和化学平衡条件。衡时，系统必须满足相变平衡条件和化学平衡条件。本节只考虑相变平衡条件，也即假设：本节只考虑相变平衡条件，也即假设： 4.2 4.2 多元系的复相平衡条件多元系的复相平衡条件 设设 和和 两相都含有两相都含有K个组元，系统发生一个虚个组元，系统发生一个虚变动，由于没有化学反应，所以各组元的摩尔数不变动，由于没有化学反应，所以各组元的摩尔数不变，即有：变，即有： ), 2 , 1(kiconstnnii) 1 . 2 . 4(0iinnGGG)2.2.4(iiiiiinGnG总的吉布斯函数的虚变
13、动：总的吉布斯函数的虚变动：)3 . 2 . 4()(iiiinG所以：所以： 4.2 4.2 多元系的复相平衡条件多元系的复相平衡条件 平衡态的吉布斯函数最小，必平衡态的吉布斯函数最小，必 ； 由于虚变动中，各由于虚变动中，各 可自由变动，故有：可自由变动，故有： 0Gin)4 . 2 . 4(), 2 , 1( kiii多元复相系的相变平衡条件。多元复相系的相变平衡条件。 整个系统达到平衡时，两相中各组元的化整个系统达到平衡时，两相中各组元的化学势都必须相等，如果某组元不等，则该组元学势都必须相等，如果某组元不等，则该组元的物质将由化学势高的相转变到化学势低的相。的物质将由化学势高的相转变
14、到化学势低的相。 4.3 4.3 吉布斯相律吉布斯相律4.3 4.3 吉布斯相律吉布斯相律一一. . 多元复相系自由度数的确定多元复相系自由度数的确定 2 2）改变一相或数相的总质量，但不改变）改变一相或数相的总质量，但不改变T, p和每相和每相中各组元的中各组元的相对比例相对比例时，系统的平衡态不会破坏。时，系统的平衡态不会破坏。1. 1.摩尔分数摩尔分数1 1）系统平衡态的内在性质由其）系统平衡态的内在性质由其强度量强度量决定。决定。3 3）每相中各组元的相对比例）每相中各组元的相对比例摩尔分数摩尔分数应该应该是一个强度量，可用它来描述系统的状态：是一个强度量，可用它来描述系统的状态：)1
15、 .3 .4(1kiiiiinnnnx 4.3 4.3 吉布斯相律吉布斯相律ixkiinn1a相中相中i 组元的摩尔分数组元的摩尔分数a相中的总物质的量相中的总物质的量摩尔分数满足：摩尔分数满足：)2.3.4(11kiin 这样，在系统这样，在系统k个个 变量中，只有变量中，只有(k-1)个独立的个独立的变量变量, ,加上变量加上变量T,P，描述相共需，描述相共需(k+1)个强度量。个强度量。 这一点和吉布斯关系式（这一点和吉布斯关系式（4.1.144.1.14）是一致的。）是一致的。ix)1.3.4(1kiiiiinnnnx 4.3 4.3 吉布斯相律吉布斯相律2. 2. 吉布斯相律吉布斯相
16、律 ),(ixPT)1(k由多元复相系的平衡条件由多元复相系的平衡条件 : :)4 . 3 . 4( 1-:21）（个方程力学平衡条件PPP) 5 . 3 . 4( 1)-(:21）（个方程化学势平衡条件kiii)3 . 3 . 4( 1-:21）（个方程热平衡条件TTT则每相中都有则每相中都有(k+1)个独立的强度量变量个独立的强度量变量 整个系统共有整个系统共有 个独立的强度量变量。个独立的强度量变量。三个平衡条件共有三个平衡条件共有 个约束方程，整个约束方程，整个系统独立的强度量变量就只有个系统独立的强度量变量就只有f个：个： 1)2(k设系统有设系统有个相，每一相中都有个相，每一相中都
17、有 k个组元。个组元。)6 . 3 . 4(2) 1)(2() 1(kkkf吉布斯相律吉布斯相律 4.3 4.3 吉布斯相律吉布斯相律)6 . 3 . 4(2 kf吉布斯相律（或吉布斯规则），简称为相律吉布斯相律（或吉布斯规则），简称为相律: :f多元复相系的自由度数。多元复相系的自由度数。2 k多元复相系平衡共存的相数不得超过组元数加多元复相系平衡共存的相数不得超过组元数加2 2。显然，显然，f必须大于或等于必须大于或等于0 0，故：，故： 4.3 4.3 吉布斯相律吉布斯相律二二. . 举例举例1. 1.单元系单元系（k = 1k = 1）(ii) (ii) 两相共存两相共存： = 2，f
18、 = 1。T、p只一个可独立改只一个可独立改变（平衡曲线）；变（平衡曲线）；(iii) (iii) 三相共存三相共存： = 3，f = 0。无自由度，无自由度，T、p固定固定不变不变-三相点。三相点。(i) i) 单相存在单相存在： = 1，f = 2。T和和p可以独立地改变；可以独立地改变；注意：注意：自由度为自由度为0 0，仅仅是指独立改变的强度量数目为，仅仅是指独立改变的强度量数目为0 0。而。而不是说系统没有任何改变的可能。不是说系统没有任何改变的可能。例如：一个单元系在三相点时，每一相的质量仍然可以改变，例如：一个单元系在三相点时，每一相的质量仍然可以改变，而不影响而不影响T、P。2
19、kf 4.3 4.3 吉布斯相律吉布斯相律2. 2. 二元系二元系（k = 2 = 2）- 以盐的水溶液（水、盐二元）为例说明。以盐的水溶液（水、盐二元）为例说明。2kf(2)(2)两相共存两相共存：溶液、水蒸汽平衡共存：溶液、水蒸汽平衡共存 = 2= 2，f = 2= 2。T和和x可独立改变，可独立改变，p = p (T, x) 饱和饱和蒸汽压。蒸汽压。(3)(3)三相共存三相共存：溶液、水蒸气、冰三相平衡共存：溶液、水蒸气、冰三相平衡共存 = 3= 3，f = 1= 1。x可独立改变，可独立改变，p = p(x)，T T = = T T( (x x) ) 冰点。冰点。(4) (4) 四相共
20、存四相共存：溶液、水蒸气、冰、盐结晶四相平衡共存：溶液、水蒸气、冰、盐结晶四相平衡共存 = 4= 4，f = 0= 0。此时，系统有确定的。此时，系统有确定的T、p、x。(1)(1)单相存在单相存在：溶液单相存在：溶液单相存在 = 1= 1，f = 3 = 3。即，溶液的。即，溶液的T T、p和和x( (盐的浓度盐的浓度) )可以可以独立地改变；独立地改变； 4.1 4.1、 4.2 4.2、 4.3 4.3小结小结 4.1 4.1、多元系的热力学函数和热力学方程、多元系的热力学函数和热力学方程)12. 1 . 4(iiidnPdVTdSdU多元系的热力学基本方程：多元系的热力学基本方程：)7
21、.1.4 & 5.1.4(,iiiinPTiiiiiinPTiiiiiinPTiisnnSnSunnUnUvnnVnVjjj吉布斯关系：吉布斯关系： )14. 1 . 4(0iiidnVdPSdT多元系的多元系的热力学函数：热力学函数：精品课件精品课件！精品课件精品课件！)4 . 2 . 4(), 2 , 1( kiii 4.2 4.2、多元系的复相平衡条件：、多元系的复相平衡条件：)1 .3 .4(1kiiiiinnnnx 4.3 4.3吉布斯相律吉布斯相律 摩尔分数：摩尔分数：)6 . 3 . 4(2 kf吉布斯相律吉布斯相律: :作业作业: 4.1,4.3: 4.1,4.3 4.1 4.1、 4.2 4.2、 4.3 4.3小结小结
