1、3.1 3.1 沼气发酵微生物学原理沼气发酵微生物学原理利用厌氧微生物进行有机废弃物厌氧分解的工艺称之为利用厌氧微生物进行有机废弃物厌氧分解的工艺称之为厌氧处理厌氧处理；以产出沼气为重要指标的厌氧处理就是以产出沼气为重要指标的厌氧处理就是沼气发酵工艺沼气发酵工艺。氧氧简单有机物简单有机物特点：特点：厌氧分解过程产生的能量少，细胞产量和污染物分解速率低，厌氧分解过程产生的能量少，细胞产量和污染物分解速率低，其优点是能耗低、需要二次处理的污泥量少、运行费用低并且处理有机负其优点是能耗低、需要二次处理的污泥量少、运行费用低并且处理有机负荷强度高。荷强度高。 能量代谢最终电子受体能量代谢最终电子受体有
2、机物有机物要经过水解，产酸等多种不同的微生物要经过水解，产酸等多种不同的微生物降解降解过程过程，最终由产甲烷细，最终由产甲烷细菌作用而生成甲烷菌作用而生成甲烷和二氧化碳和二氧化碳。好氧好氧处理：处理：厌氧厌氧处理：处理：利用氢气利用氢气和和二氧化碳生成甲烷：二氧化碳生成甲烷： 4H2+CO2CH4+2H2O利用乙酸生成甲烷：利用乙酸生成甲烷： CH3COOHCH4+CO2有机污染物厌氧分解生成甲烷过程有机污染物厌氧分解生成甲烷过程 复杂的有机物首先在发酵性细菌产生的胞外酶的作用下分解成简单的溶复杂的有机物首先在发酵性细菌产生的胞外酶的作用下分解成简单的溶解性的有机物，并进入细胞内由胞内酶分解为
3、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等脂解性的有机物，并进入细胞内由胞内酶分解为乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等脂肪酸和乙醇等醇类，同时产生氢气和二氧化碳。起重要作用的第二类细菌是肪酸和乙醇等醇类，同时产生氢气和二氧化碳。起重要作用的第二类细菌是产氢产乙酸菌，它们把丙酸、丁酸等脂肪酸和乙醇等转化为乙酸。第三类微产氢产乙酸菌，它们把丙酸、丁酸等脂肪酸和乙醇等转化为乙酸。第三类微生物是产甲烷细菌，它们分别通过以下两种途径之一生成甲烷。生物是产甲烷细菌，它们分别通过以下两种途径之一生成甲烷。颗粒物水解颗粒物水解产酸产氢菌群产酸产氢菌群产甲烷菌群产甲烷菌群液化液化CO2，H2，C2O2H4胞外酶胞外酶CO2，CH4，H2O
4、反应链条各节的速反应链条各节的速度应该尽可能相等度应该尽可能相等酸化酸化甲烷化甲烷化复杂有机物复杂有机物碳水化合物，蛋白质，脂类碳水化合物，蛋白质，脂类简单溶解性有机物简单溶解性有机物1水解1发酵脂肪酸、醇类脂肪酸、醇类11H2 ，CO2CH3COOH22产氢产乙酸菌3 同型产乙酸菌 5 产甲烷菌CH4+ CO2产甲烷菌4甲烷产量的70%甲烷产量的30%水解发酵阶段产酸产氢阶段产甲烷阶段液化阶段酸化阶段气化阶段按降解机理分段：按降解机理分段：按物性变化分段：按物性变化分段：3.1.1 厌氧消化三阶段厌氧消化三阶段厌氧消化厌氧消化4阶段阶段单糖单糖 碳水化合物碳水化合物 蛋白质蛋白质 氨基酸氨基
5、酸 脂肪酸脂肪酸，甘油，甘油 甲醇甲醇 脂类脂类 甲酸甲酸甲甲 酸酸 H2/CO2 乙酸乙酸 乙醇乙醇 酪酸酪酸 乳酸乳酸 戊戊 酸酸 H H乙酸乙酸 丙酸丙酸 乙酸乙酸 CO2乙酸乙酸 H2/CO2水解菌水解菌产酸菌产酸菌 产乙酸产氢菌产乙酸产氢菌产甲烷菌产甲烷菌 CO2+CH4H2/CO2 在硫酸盐存在的条件下，产甲烷和硫酸还原过程同时存在，并形成竞在硫酸盐存在的条件下，产甲烷和硫酸还原过程同时存在，并形成竞争争 关系，大多研究表明，这时硫酸还原菌占优势，甲烷化过程受到抑制关系，大多研究表明，这时硫酸还原菌占优势，甲烷化过程受到抑制 。无硫酸盐或极少时，形成共生系。无硫酸盐或极少时，形成共
6、生系。3.1.2.与硫酸还原菌的竞争关系与硫酸还原菌的竞争关系单糖单糖 碳水化合物碳水化合物 蛋白质蛋白质 氨基酸氨基酸 脂肪酸脂肪酸，甘油，甘油 甲醇甲醇 脂类脂类 甲酸甲酸甲甲 酸酸 H2/CO2 乙酸乙酸 乙醇乙醇 酪酸酪酸 乳酸乳酸 戊戊 酸酸 H H乙酸乙酸 丙酸丙酸 乙酸乙酸 CO2乙酸乙酸 H2/CO2水解菌水解菌产酸菌产酸菌 产乙酸产氢菌产乙酸产氢菌产甲烷菌产甲烷菌 H2/CO2 HS-/CO2醋酸醋酸HS-/CO2硫酸还原菌硫酸还原菌 好氧菌呼吸好氧菌呼吸 CH3COONa2O2NaHCO3H2OCO2 Go-848.08 KJ/mol 反硝化菌呼吸反硝化菌呼吸 5CH3CO
7、ONa8NaNO34N27NaHCO33Na2CO34H2O Go-782.78 KJ/mol 硫酸塩硫酸塩还原菌呼吸还原菌呼吸 CH3COONaNa2SO42NaHCO3NaHS Go-46.88 KJ/mol 产甲烷菌呼吸产甲烷菌呼吸 CH3COONaH2OCH4NaHCO3 Go-29.30 KJ/mol以醋酸盐为代谢基质时可获取的自由能以醋酸盐为代谢基质时可获取的自由能0 05050100100150150200200250250酸素呼吸酸素呼吸硝酸呼吸硝酸呼吸硫酸呼吸硫酸呼吸発酵発酵可利用能量可利用能量（）（）以醋酸盐为代谢基质时可获取的自由能以醋酸盐为代谢基质时可获取的自由能好氧菌
8、好氧菌反硝化菌反硝化菌 硫酸还原菌硫酸还原菌甲烷菌甲烷菌3.1.3 产酸菌、硝酸还原菌、硫酸还原菌和甲烷菌的关系产酸菌、硝酸还原菌、硫酸还原菌和甲烷菌的关系产酸、产氢菌、硝酸还原产酸、产氢菌、硝酸还原菌、硫酸还原菌、甲烷菌菌、硫酸还原菌、甲烷菌等菌群间形成了等菌群间形成了食物链生食物链生态关系态关系。比如各水层或各。比如各水层或各种菌落活动空间的适宜氧种菌落活动空间的适宜氧化还原电位及化还原电位及pHpH值，是各值，是各类微生物创造的；又比如类微生物创造的；又比如若没有甲烷菌和硫酸还原若没有甲烷菌和硫酸还原菌利用菌利用H H2 2，使氢气分压保持使氢气分压保持很低的水平，醋酸、很低的水平，醋酸
9、、H H2 2生生成菌无法生存，因为象丙成菌无法生存，因为象丙酸分解成醋酸、氢气的反酸分解成醋酸、氢气的反应应, ,只有在氢气分压低于只有在氢气分压低于1010- -4 4atmatm时，自由能变化才小时，自由能变化才小于零，反应才可能进行。于零，反应才可能进行。这种必须与其它菌共存的这种必须与其它菌共存的关系，叫关系，叫共生关系共生关系（syntrophic syntrophic association).association).硫酸硫酸还原还原硝酸硝酸还原还原产甲烷产甲烷 CH4 光合成（藻类） 植食生物 水界面 有機物 有机物 2 加水分解 厌氧菌 糖、氨基酸 酸、脂肪酸 乳酸 乙醇
10、丙酸 酪酸 酢酸 乙酸 + 22 甲烷化 硫酸还原 酸化 4 mV 硝酸还原 水底的厌氧发酵碳源生态链(Holland , 1987) 硫酸塩硫酸塩还原菌呼吸还原菌呼吸 CH3COONaNa2SO42NaHCO3NaHS Go-46.88 kJ/mol 产甲烷菌呼吸产甲烷菌呼吸 CH3COONaH2OCH4NaHCO3 Go-29.30 kJ/mol 产乙酸产氢菌与硫酸还原菌或产甲烷菌共生，在厌氧消化中产乙酸产氢菌与硫酸还原菌或产甲烷菌共生，在厌氧消化中 十分重要。十分重要。 如若没有甲烷菌和硫酸还原菌利用如若没有甲烷菌和硫酸还原菌利用H H2 2，使氢气分压保持很小，使氢气分压保持很小，醋酸
11、、醋酸、H H2 2生成菌无法生存，生成菌无法生存， 甲烷菌的共生菌与硫酸还原菌的共生菌相比较，产乙酸产氢甲烷菌的共生菌与硫酸还原菌的共生菌相比较，产乙酸产氢速度较慢，这是因为通过共生系可获得的自由能较少。速度较慢，这是因为通过共生系可获得的自由能较少。羧菌属（羧菌属（Clostridium）降解淀粉、蛋白质等有机物，）降解淀粉、蛋白质等有机物， 产产生丙酮、丁醇、丁酸、乙酸和氢气。生丙酮、丁醇、丁酸、乙酸和氢气。似杆菌属（似杆菌属（Bacteroides） 降解纤维素或半纤维素。降解纤维素或半纤维素。丁酸弧菌属（丁酸弧菌属（Butyrivibrio）降解脂肪、蛋白质等）降解脂肪、蛋白质等真细
12、菌属（真细菌属（Eubacterium）蛋白质、糖类等的分解）蛋白质、糖类等的分解双歧杆菌属（双歧杆菌属（Bifidobacterium）分解蛋白质等。）分解蛋白质等。3.1.4. 厌氧消化微生物厌氧消化微生物发酵细菌很多，以上只列出了见于厌氧消化中的主要的一小部分。这些微发酵细菌很多，以上只列出了见于厌氧消化中的主要的一小部分。这些微生物的主要功能是通过胞外酶的作用将固形有机物水解成溶解有机物，再生物的主要功能是通过胞外酶的作用将固形有机物水解成溶解有机物，再将可溶性的大分子有机物降解成有机酸、醇等。将可溶性的大分子有机物降解成有机酸、醇等。主要功能主要功能胞外酶作用胞外酶作用固形有机物固形
13、有机物溶解有机物溶解有机物水水解解互营单细胞菌属（互营单细胞菌属（Syntrophomonas）互营杆菌属（互营杆菌属（Syntrophobacter）羧菌属（羧菌属（Clostridium）暗杆菌属（暗杆菌属（Pelobacter）等。）等。这些微生物的主要功能是可将挥发性脂肪酸降解为乙酸和这些微生物的主要功能是可将挥发性脂肪酸降解为乙酸和H H2 2。这些菌的产乙酸、产氢反应，只有在氢分压很低时才能完成。这些菌的产乙酸、产氢反应，只有在氢分压很低时才能完成。2CH3CH2COOH + 2H2O3CH3COOH + 2 H2主要功能主要功能胞内酶作用胞内酶作用挥发性脂肪酸挥发性脂肪酸乙酸和乙
14、酸和H2降降解解 自然界中最古老（36亿年左右），分布最广的微生物。 产甲烷菌在厌氧水系生态碳链中的最底层。 氢气是多数甲烷菌种可共同利用的基质，是厌氧条件下最普遍的能源物质。工程中乙酸是产甲烷菌的主要基质。 甲烷菌在400nM光源照射下，发出蓝绿色荧光。 在荧光显微镜下，容易识别区分于其他细菌。荧光来源于甲烷菌体内的辅酶F420( Methanothrix属细菌的F420含量较低，荧光不易观察)4H2 + CO2 CH4 + H2O3CH3COOHCO2 + CH44H2 + CO2 CH4 + H2O3CH3COOHCO2 + CH4“氧化还原电位在 -400 -150mV 之间”。另有说
15、法认为必须小于-330mV1升30 、pH7.0的水在-330mV时，与大气平衡的含氧浓度为1.48x10-56分子/升。可见通过除氧来获取低电位十分困难。这使得甲烷菌的纯分离培养有一定的难度。 产甲烷菌的研究，70年代后期才越来越受到重视，并取得了较快的进展。比如80年时研究发现的甲烷菌共有4属11种，世代时间最快的为3小时；到1992年正式发表的甲烷菌就增加到了19属59种，世代时间最快的仅为26分钟。 到目前为止的认知：甲烷菌中可代谢乙酸的甲烷菌不过两属。大多数甲烷菌是利用氢气和二氧化碳生成甲烷。甲烷菌中可代谢乙酸的甲烷菌数量极少表 1.2.1 菌（続） 代謝基質 甲烷菌 形状 最适温度
16、（） pH H2/CO2 甲酸盐 甲基化合物 酢酸盐 2-Pro/CO2 2-But./CO2 其他 Methanococcus M.vannielii 不規則球菌 35-40 7.0-9.0 + + - - NT M.voltae 不規則球菌 35-40 6.5-8.0 + + - - - M.maripaludis 不規則球菌 35-40 6.5-8.0 + + - - - M.thermolithotrophicus 不規則球菌 65 6.5-8.0 + + - - NT M.jannaschii 不規則球菌 85 5.0-7.0 + - - - - M.frisius 不規則球菌 36
17、 6.5-7.2 + - + - NT M.deltae 不規則球菌 37 7 + + - - NT Methanoculleus M.bourgense 不規則球菌 35-42 6.3-6.8 + + - - + M.marisnigri 不規則球菌 20-25 6.8-7.3 + + - - + M.thermophilicum 不規則球菌 55-60 6.5-7.2 + + - - + M.olentangyi 不規則球菌 37 7 + - - - (+) Methanogenium M.cariaci 不規則球菌 20-25 6.2-6.6 + + - - - M.liminatans
18、 不規則球菌 40 7 + + - - + M.tationis 不規則球菌 40 7 + + - - - M.organophilum 不規則球菌 39 6.4-7.3 + + - - + EtOH/CO2, 1-Pro/CO2 Methanomiocrobium M.mobile 糸状菌 40 6.1-6.9 + + - - NT Methanolacinia M.paynteri 不規則桿菌 40 6.6-7.2 + - - - + CP/CO2 世代时间只有26分钟，增殖速度最快的产甲烷菌。表 1.2.1 菌（続） 代謝基質 菌 形状 最適温度（） pH H2/CO2 蟻酸塩 基化合物
19、 酢酸塩 2-Pro/CO2 2-But./CO2 他 Methanospirillum M.hungatei 鞘包桿菌 30-37 NT + + - - + Methanocorpusculum M.parvum 不規則球菌 37 6.8-7.5 + + - - + M.aggregans 不規則球菌 35-37 6.4-7.2 + + - - NT M.labreanum 不規則球菌 37 7 + + - - NT M.sinense 不規則球菌 30 7 + + - - NT M.bavaricum 不規則球菌 37 7 + + - - + CP/CO2 Methanoplanus M.
20、ednosymbiosus 状 32 6.6-7.1 + + - - NT M.limicola 状 40 7 + + - - NT Methanosarcina M.barkrei 八連球菌 30-40 7 + + + + - M.acetivorans 八連球菌 35-40 6.5-7 - - + + NT M.mazei 八連球菌 30-40 7.0-7.2 +,(-) - + +,(-) NT M.vacuolata 八連球菌 50 6 - - + + NT M.thermophila 八連球菌 40 7.5 + - + + NT Methanothrix M.soehngenii 鞘
21、包桿菌 35-40 7.4-7.8 - - + + NT M.thermophila 鞘包桿菌 55-65 7 - - + + NT 只有两属产甲烷菌可以代谢乙酸只有两属产甲烷菌可以代谢乙酸 表 1.2.1 菌（続） 代謝基質 菌 形状 最適温度（） pH H2/CO2 蟻酸塩 基化合物 酢酸塩 2-Pro/CO2 2-But./CO2 他 Methanolobus M.tindarius 不規則球菌 25 6.5 - - + - NT M.siciliae 不規則球菌 40 5.5-6.8 - - + - NT M.vulcani 不規則球菌 37 7 - - + - NT Methanoc
22、occoides M.methylutens 不規則球菌 30-35 7 - - + - NT Methanohalophillus M.mahii 不規則球菌 35-37 7.4-7.8 - - + - NT M.zhilinae 不規則球菌 45 9.2 - - + - NT M.oregonense 不規則球菌 35-37 8.2-9.2 - - + - NT M.halpophilus 不規則球菌 26-36 6.6-7.4 - - + - NT Methanohalobium M.evestigatus NA 50 7 NA NA + NA NA Methanooyrus M.kan
23、dleri 長桿菌 98 6.5 + - - - NT NA: 詳細不明。 NT: 項目調意味。基質資化性項目置 + 物質利用、- 利用意味。2-Pro: 2-propanol； 2-But: 2-butanol； Etoh: ethanol； 1-pro: 1-propanol； CP: Cyclopentanol。 加利福尼亚湾海底200米的温泉喷水口附近的堆积物中分离出的甲烷菌，可生存于110 的高温环境中。极限微生物极限微生物产甲烷八叠球菌产甲烷八叠球菌（Methanosarcina ）索氏丝菌是厌氧处理工程中最重要的细菌，尤其在上流式污泥床反应索氏丝菌是厌氧处理工程中最重要的细菌，尤
24、其在上流式污泥床反应器中大量存在。它只能代谢醋酸，增殖速度很慢，世代时间器中大量存在。它只能代谢醋酸，增殖速度很慢，世代时间3-73-7天。天。产甲烷索氏丝菌产甲烷索氏丝菌（Methanothrix）1）氧化还原电位（）氧化还原电位（ORP） 由于产甲烷菌对环境的影响最敏感，世代时间相对较长，甲烷由于产甲烷菌对环境的影响最敏感，世代时间相对较长，甲烷化反应速度较慢，常是厌氧消化过程的控制阶段。应重点满足甲烷化反应速度较慢，常是厌氧消化过程的控制阶段。应重点满足甲烷菌的环境要求。菌的环境要求。 常温条件甲烷菌对氧化还原电位的要求一般为常温条件甲烷菌对氧化还原电位的要求一般为-330mV以下。在高
25、以下。在高温反应器中适宜的氧化还原电位要低得多，一般应低于温反应器中适宜的氧化还原电位要低得多，一般应低于-500mV。 溶氧是氧化还原电位升高的主要和直接原因。但应注意，氧化剂或溶氧是氧化还原电位升高的主要和直接原因。但应注意，氧化剂或氧化物质的存在，同样可使氧化还原电位升高。如氧化物质的存在，同样可使氧化还原电位升高。如NO3-、SO42-、CrO72-、Fe3+等。等。3.6影响沼气发酵的主要因素影响沼气发酵的主要因素 3）pH值值 产甲烷菌适宜的产甲烷菌适宜的pH值为值为7.0左右，大体在左右，大体在 6.8 7.4之间。之间。 厌氧反应器中的厌氧反应器中的pH值，取决于进水的值，取决
26、于进水的pH值，有机物浓度和三阶段微生值，有机物浓度和三阶段微生物群的生命物群的生命 活动过程建立的平衡及缓冲能力。活动过程建立的平衡及缓冲能力。 反应器的反应器的pH值过低，常表现为挥发酸浓度过高；值过低，常表现为挥发酸浓度过高； pH值过高，常见于值过高，常见于NH4-浓度过高。浓度过高。2）温度）温度 温度影响微生物生命活动，影响动力学过程。温度影响微生物生命活动，影响动力学过程。 厌氧沼气发酵一般存在两个适宜温度。为厌氧沼气发酵一般存在两个适宜温度。为35 和和55 附近。附近。 沼气池设计温度存在三种：常温（自然温度）；中温；高温沼气池设计温度存在三种：常温（自然温度）；中温；高温
27、工程中的产甲烷菌以只能分解乙酸的工程中的产甲烷菌以只能分解乙酸的Methanothrix属为主，其适宜温度属为主，其适宜温度分为分为3540 和和5565 两类。两类。 厌氧发酵对温度突变比较敏感，突然的温度变化可使甲烷化严重受阻。厌氧发酵对温度突变比较敏感，突然的温度变化可使甲烷化严重受阻。表 1.2.1 菌（続） 代謝基質 菌 形状 最適温度（） pH H2/CO2 蟻酸塩 基化合物 酢酸塩 2-Pro/CO2 2-But./CO2 他 Methanospirillum M.hungatei 鞘包桿菌 30-37 NT + + - - + Methanocorpusculum M.parv
28、um 不規則球菌 37 6.8-7.5 + + - - + M.aggregans 不規則球菌 35-37 6.4-7.2 + + - - NT M.labreanum 不規則球菌 37 7 + + - - NT M.sinense 不規則球菌 30 7 + + - - NT M.bavaricum 不規則球菌 37 7 + + - - + CP/CO2 Methanoplanus M.ednosymbiosus 状 32 6.6-7.1 + + - - NT M.limicola 状 40 7 + + - - NT Methanosarcina M.barkrei 八連球菌 30-40 7
29、+ + + + - M.acetivorans 八連球菌 35-40 6.5-7 - - + + NT M.mazei 八連球菌 30-40 7.0-7.2 +,(-) - + +,(-) NT M.vacuolata 八連球菌 50 6 - - + + NT M.thermophila 八連球菌 40 7.5 + - + + NT Methanothrix M.soehngenii 鞘包桿菌 35-40 7.4-7.8 - - + + NT M.thermophila 鞘包桿菌 55-65 7 - - + + NT 有机物有机物碳水化合物，蛋白质，脂类碳水化合物，蛋白质，脂类简单溶解性有机物
30、简单溶解性有机物1水解1发酵脂肪酸、醇类脂肪酸、醇类11H2 ，CO2CH3COOH22产氢产乙酸菌3 同型产乙酸菌 5 产甲烷菌CH4+ CO2产甲烷菌 4有机污染物厌氧分解生成甲烷的过程图有机污染物厌氧分解生成甲烷的过程图C, H, O, S， N 挥发性脂肪酸CO2, pH NH3 pHH2S pH CH4+ CO2pH 硫酸盐硝酸盐N2颗粒物水解颗粒物水解产酸产氢菌群产酸产氢菌群产甲烷菌群产甲烷菌群液化液化CO2，H2，C2O2H4胞外酶胞外酶CO2，CH4，H2O反应链条各节的速反应链条各节的速度应该尽可能相等度应该尽可能相等酸化酸化甲烷化甲烷化4 4）有机负荷）有机负荷 有机负荷通
31、常是指容积有机负荷，即消化器单位有效容积每天接受的有有机负荷通常是指容积有机负荷，即消化器单位有效容积每天接受的有机物量机物量kgCOD/m3.d。（此外也用污泥负荷，即。（此外也用污泥负荷，即kgCOD/kgVSS.d） 厌氧消化过程中，产酸阶段反应速率比产甲烷阶段反应速率快得多，必厌氧消化过程中，产酸阶段反应速率比产甲烷阶段反应速率快得多，必须十分谨慎的选择有机负荷，不致形成挥发酸的积累。须十分谨慎的选择有机负荷，不致形成挥发酸的积累。 厌氧处理有机负荷比好氧处理高得多，一般在厌氧处理有机负荷比好氧处理高得多，一般在 510kgCOD/m3.d, 甚至甚至可达可达50 kgCOD/m3.d
32、。5 5）搅拌和混合）搅拌和混合 混合搅拌是提高消化效率的工艺条件之一。搅拌可消除分层，促进基质混合搅拌是提高消化效率的工艺条件之一。搅拌可消除分层，促进基质与微生物间的传质速度和甲烷、二氧化碳等产物的逸出速度。与微生物间的传质速度和甲烷、二氧化碳等产物的逸出速度。 有些研究认为有些研究认为, ,搅拌强度不能过大；对于搅拌的频度，则有完全不同的观搅拌强度不能过大；对于搅拌的频度，则有完全不同的观点，即频频搅拌为好，还是间歇的适当搅拌为好，存在两种研究结果与观点，即频频搅拌为好，还是间歇的适当搅拌为好，存在两种研究结果与观点。反对频频搅拌的观点认为，甲烷菌的生长需要相对较宁静的环境。点。反对频频
33、搅拌的观点认为，甲烷菌的生长需要相对较宁静的环境。6 6）营养比）营养比 厌氧微生物的生长繁殖，需要按一定的比例摄取碳、氢、氧、氮、磷厌氧微生物的生长繁殖，需要按一定的比例摄取碳、氢、氧、氮、磷及其他微量元素。及其他微量元素。 一般工程上主要控制进料的碳、氮、磷的比例，其它元素不加以控制。一般工程上主要控制进料的碳、氮、磷的比例，其它元素不加以控制。 一般认为，厌氧法中的碳、氢、磷的比例应控制在一般认为，厌氧法中的碳、氢、磷的比例应控制在200 -300：5：1为为宜。其中以碳氮比的控制较为重要。碳氮比过高，不仅厌氧菌增值缓慢，宜。其中以碳氮比的控制较为重要。碳氮比过高，不仅厌氧菌增值缓慢，而
34、且消化液的缓冲能力较低，在有机负荷较高等情况下，而且消化液的缓冲能力较低，在有机负荷较高等情况下，pH容易下降。容易下降。相反，若氮源过多，即碳氮比太低，反硝化过程将产生大量的氨，会抑相反，若氮源过多，即碳氮比太低，反硝化过程将产生大量的氨，会抑制产甲烷菌的活性，使消化效率降低。制产甲烷菌的活性，使消化效率降低。 7 7）毒性物质、重金属）毒性物质、重金属毒性物毒性物对沼气发酵的抑制作用研究较多集中在氨氮抑制；硫化物抑制；对沼气发酵的抑制作用研究较多集中在氨氮抑制；硫化物抑制；重金属抑制。重金属抑制。 金属毒性作用：金属毒性作用：根据以往的研究，主要有两种方式，一是通根据以往的研究，主要有两种
35、方式，一是通过与微生物酶的巯基、氨基、羧基等相结合，而使酶失去活性；过与微生物酶的巯基、氨基、羧基等相结合，而使酶失去活性；二是通过金属氢氧化物凝聚作用使酶沉淀。二是通过金属氢氧化物凝聚作用使酶沉淀。 HS-CH2CH2-SO3H, 辅酶辅酶M (HS-CoM) Mg (S-CoM)2乙巯基乙烷磺酸乙巯基乙烷磺酸 近年来的一些研究表明，近年来的一些研究表明，Fe、Ni 、Co、 W 、Mo、 Se等金属元素对厌等金属元素对厌氧发酵有促进作用，而且氧发酵有促进作用，而且Fe、Ni、 Co 等元素不足时，会使一些重要的合等元素不足时，会使一些重要的合成酶无法形成，从而使厌氧反应受到严重影响。成酶无
36、法形成，从而使厌氧反应受到严重影响。 金属营养作用：金属营养作用： 氨氮抑制作用：氨氮抑制作用： 硫化物抑制作用：硫化物抑制作用：1）纤维素的生物降解）纤维素的生物降解 纤维素是纤维素是植物细胞壁的主要成分，约占植物残体干重的植物细胞壁的主要成分，约占植物残体干重的35-60，是天，是天然有机物中数量最大的一类污染物。然有机物中数量最大的一类污染物。 纤维素是由纤维素是由300-2500个葡萄糖分子组成的高分子缩聚物，性状稳定必须个葡萄糖分子组成的高分子缩聚物，性状稳定必须在纤维素酶的作用下才能分解成二糖或单糖。纤维素酶包括三类：在纤维素酶的作用下才能分解成二糖或单糖。纤维素酶包括三类：C1酶
37、，酶， Cx酶和酶和-葡萄糖苷酶葡萄糖苷酶 。 在好氧环境中，葡萄糖可氧化成在好氧环境中，葡萄糖可氧化成CO2和水；在厌氧环境中葡萄糖进行丁和水；在厌氧环境中葡萄糖进行丁酸型发酵，变成丁酸，丁醇，乙酸，乙醇，酸型发酵，变成丁酸，丁醇，乙酸，乙醇，CO2, H2O等产物。等产物。(C6H10O5)nC12H12O11C6H12O6C1酶，酶， Cx酶酶+H2O+H2O-葡萄糖苷酶葡萄糖苷酶CO2+ H2OH2, CO2 ，丁酸等，丁酸等厌氧厌氧好氧好氧纤维素纤维素纤维二糖纤维二糖葡萄糖葡萄糖3.1.5. 有机基质的降解与甲烷化有机基质的降解与甲烷化2）木质素的生物降解）木质素的生物降解 木质素是
38、一种高分子的芳香族木质素是一种高分子的芳香族 聚合物，大量存在于植物木聚合物，大量存在于植物木质化组织的细胞壁，与纤维素紧密的交织在一起，有增强机械质化组织的细胞壁，与纤维素紧密的交织在一起，有增强机械强度的功能。强度的功能。 木质素的结构十分复杂，它是由以苯环为核心，带有丙烷木质素的结构十分复杂，它是由以苯环为核心，带有丙烷支链组成的一种或多种芳香族化合物缩合而成，并常与多糖类支链组成的一种或多种芳香族化合物缩合而成，并常与多糖类结合在一起。结合在一起。 木质素是植物体最难降解的物质。一般先由木质素降解菌木质素是植物体最难降解的物质。一般先由木质素降解菌降解成芳香族化合物，然后再由多种微生物
39、继续进行分解。但降解成芳香族化合物，然后再由多种微生物继续进行分解。但分解速度极慢。并有一部分组分难以降解。分解速度极慢。并有一部分组分难以降解。3）碳水化合物的甲烷化碳水化合物包括纤维素、半纤维素和淀粉等，属于多糖类，同时可用(C6H10O5)x表示。这是污水中常见的有机物，其消化过程如下：(C6H10O5)x+ xH2OxC6H12O6C6H12O6酶发酵有机酸+醇类有机酸醇类CH3COOH + H2第1阶段第2阶段这两阶段综合反应为C6H12O6+ 2H2O 2CH3COOH + 4H2 +2CO2第3阶段2CH3COOH 2CH4 + 2CO24H2 + CO2 CH4 + 2H2O上
40、两阶段综合反应为上两阶段综合反应为C6H12O6+ 2H2O 2CH3COOH + 4H2 +2CO2第第3阶段阶段 2CH3COOH 2CH4 + 2CO24H2 + CO2 CH4 + 2H2O净反应为净反应为 C6H12O6 3CH4 + 3CO2 由乙酸分解产生的甲烷约占甲烷总产量的由乙酸分解产生的甲烷约占甲烷总产量的2/32）脂类的甲烷化）脂类的甲烷化 包括脂肪和油类，也是污水中常见的有机物。其消化过程如下：包括脂肪和油类，也是污水中常见的有机物。其消化过程如下：第第1阶段阶段第第2阶段阶段脂肪脂肪 油类油类+ H2O R-CH2COOH + CH2OHCHOHCH2OH酶酶脂肪酸脂
41、肪酸甘油甘油CH3(CH2)16COOH + 16H2O 9CH3COOH + 16H2脂肪酸分解成乙酸和氢气。例如脂肪酸分解成乙酸和氢气。例如第第3阶段阶段9CH3COOH 9CH4 + 9CO216H2 + 4CO2 4CH4 + 8H2O净反应为净反应为 CH3(CH2)16COOH + 8H2O 13CH4 + 5CO2 以脂质为基质时，最终甲烷化气体中的甲烷含量为以脂质为基质时，最终甲烷化气体中的甲烷含量为72%72%，其中，其中69%69%是由乙酸分解产生的。是由乙酸分解产生的。3）蛋白质的甲烷化）蛋白质的甲烷化 蛋白质是由若干个氨基酸分子组成的高分子化合物，其消化过程如下：蛋白质
42、是由若干个氨基酸分子组成的高分子化合物，其消化过程如下：第第1阶段阶段第第2阶段阶段蛋白质蛋白质+ H2O 氨基酸（氨基酸（R）酶酶有机酸有机酸 CH3COOH + H2第第3阶段阶段CH3COOH CH4 + CO24H2 + CO2 CH4 + 2H2O蛋白质水解产生的蛋白质水解产生的NH4和和CO2可生成可生成NH4HCO3， 这可提高消化液的碱度，并这可提高消化液的碱度，并提高提高pH值。有些含硫氨基酸，如胱氨酸、蛋氨酸等，可分解产生值。有些含硫氨基酸，如胱氨酸、蛋氨酸等，可分解产生H2S、形成、形成臭味和一定的腐蚀性。臭味和一定的腐蚀性。氨基酸通式为氨基酸通式为发酵发酵有机酸有机酸
43、+ NH4HCO3沼气甲烷含量为沼气甲烷含量为73%，其中，其中72%是通过乙酸途径产生的是通过乙酸途径产生的R-C-COOH NH2 HR-C-COOH NH2 H 沼气发酵时，去除1kgCOD能产生0.35m3的甲烷；厌氧反应器不受氧传递的限制。单位容积负荷远高于好氧系统，产生的污泥量少，运行费用低。因此废水厌氧发酵处理在食品、酿造和制糖等工业中得到广泛运用。沼气发酵基本工艺流程如图所示。沼气发酵工艺的核心是厌氧反应器，目前已经开发出多种厌氧反应器，用来提高厌氧处理的能力。3.2 沼气发酵基本工艺方法沼气发酵基本工艺方法集气构造3.2.1 沼气发酵基本沼气发酵基本工艺参数工艺参数1)1)总
44、固体（总固体（TSTS）105，105，24小时小时TS600，600 2小时小时灰分灰分挥发性固体挥发性固体(VS)(VS)总固体总固体水水悬浮液悬浮液悬浮固体（悬浮固体（SS） 是指离心分离或过滤得到的悬浮物在是指离心分离或过滤得到的悬浮物在105 蒸发后剩余的固体量。蒸发后剩余的固体量。是指悬浮固体与溶解性固体的总和是指悬浮固体与溶解性固体的总和指指1L污水中的有机物在耗氧微生物的作用下进行氧化分解污水中的有机物在耗氧微生物的作用下进行氧化分解时所消耗的溶氧量时所消耗的溶氧量(mg/L) 。2) 生物化学需氧量（生物化学需氧量（BOD)废水中有机物数量繁多，但大多数有机物都可在耗氧微生废
45、水中有机物数量繁多，但大多数有机物都可在耗氧微生物作用下氧化分解，有机物数量同耗氧量成正比。物作用下氧化分解，有机物数量同耗氧量成正比。实际测定时常采用实际测定时常采用BOD5，即，即1L水样在水样在20 的条件下培养的条件下培养5天天的生化需氧量。的生化需氧量。BOD5 = NBOD + CBOD NBOD是还原态氮氧化成硝态氮或亚硝态氮的需氧量，通常较是还原态氮氧化成硝态氮或亚硝态氮的需氧量，通常较CBOD小得多。小得多。 30209day51020304050BOD(mg/L)50100200300第一阶段第一阶段第二阶段第二阶段BOD是重要的是重要的有机物浓度指标和可生化性指标有机物浓
46、度指标和可生化性指标实验研究表明：第一阶段实验研究表明：第一阶段中有机物在各个时刻的耗中有机物在各个时刻的耗氧速度与该时刻的污水中氧速度与该时刻的污水中有机物浓度成正比关系。有机物浓度成正比关系。有机物有机物 O O2 2 能量能量+ CO+ CO2 2 + H + H2 2O + NHO + NH3 3好氧菌好氧菌第一阶段第一阶段第二阶段第二阶段NHNH3 3 3O3O2 2 2HNO 2HNO2 2 + 2H + 2H2 2O O 亚硝化菌亚硝化菌2HNO2HNO2 2 O O2 2 2HNO 2HNO3 3 硝化菌硝化菌第一阶段常温下一般需要第一阶段常温下一般需要2020天接近完成天接近
47、完成第二阶段常温下一般需要近百天才能完成第二阶段常温下一般需要近百天才能完成（1 1）降解：）降解： 有机物有机物 O O2 2 CO CO2 2 + H + H2 2O + NHO + NH3 3微生物微生物第一阶段的三部分第一阶段的三部分BODBOD（2 2）合成：）合成： 有机物有机物 O O2 2 能量能量 新细胞新细胞 （3 3）内源呼吸：）内源呼吸：老细胞老细胞 O O2 2 CO2 + H2O + NH3 BOD表示有机污染物参数时存在明显的缺陷，即使衡量耗表示有机污染物参数时存在明显的缺陷，即使衡量耗氧量时也是如此。因为内源呼吸耗氧量与硝化耗氧量可能引起氧量时也是如此。因为内源
48、呼吸耗氧量与硝化耗氧量可能引起很大误差。很大误差。 当进口当进口BOD200mg/L,出口出口BOD无硝化时无硝化时20mg/L，有硝化时，有硝化时40mg/L，则去除率分别为，则去除率分别为90%、80%，实际上有机物去除率应，实际上有机物去除率应该是一样的。该是一样的。进口进口BOD=200mg/L出口出口BOD=NBOD+CBOD=0+20mg/L=20mg/L污水含氮极低污水含氮极低进口进口BOD=200mg/L出口出口BOD=NBOD+CBOD=20+20mg/L=40mg/L污水含氮很高污水含氮很高去除去除BOD系统系统去除去除BOD系统系统BOD去除率去除率=90%BOD去除率去
49、除率=80%一般污水的一般污水的BOD5=NBOD+CBODCBOD5，与含氮量无关。，与含氮量无关。假设有假设有两种污水除含氮量不同外其他成分完全一样，则两种污水除含氮量不同外其他成分完全一样，则BOD5也相同。也相同。 在规定条件下，用强氧化剂化学氧化在规定条件下，用强氧化剂化学氧化1L水样所消耗的氧水样所消耗的氧量量(mg/L)。 氧化剂为重铬酸甲（氧化剂为重铬酸甲（K2Cr2O7)或高锰酸钾（或高锰酸钾（KMnO4)。 KMnO4 氧化力较弱。氧化力较弱。COD未加注明时，大多是指重铬酸甲法未加注明时，大多是指重铬酸甲法的的CODcr。 COD越高表明废水的有机物越多。越高表明废水的有
50、机物越多。COD一般高于一般高于BOD，其差，其差值可表征不能被微生物降解的有机物含量。值可表征不能被微生物降解的有机物含量。3 3）化学需氧量（）化学需氧量（COD)COD)废水种类废水种类ab生活污水生活污水1.6411.36家禽废水家禽废水1.4555.7啤酒废水啤酒废水2.3246.2 COD = a BOD5 + b废水生物处理，上海环保局，同济大学出版社，废水生物处理，上海环保局，同济大学出版社，1999，P21BOD5COD0.3适宜生物处理COD与与BOD常有相关关系，大多为线性关系。常有相关关系，大多为线性关系。可生化性判据可生化性判据4）挥发性脂肪酸（）挥发性脂肪酸（VFA
